一种用于改性乳化沥青的sbr丁苯胶乳及其制备方法，属于沥青改性技术领域。
背景技术：
改性乳化沥青在施工中可以通过喷洒、灌入和拌和摊铺的方式使用，在公路工程中广泛应用于沥青路面粘层油和透层油、稀浆封层、微表处以及结构路面的基层和面层。使用改性乳化沥青铺路时，在常温下即可施工，不需将沥青和矿料加热，不但简化了操作工序，而且节约能源，同时对已损坏的沥青路面进行及时养护和维修具有重要作用。
sbr丁苯胶乳改性乳化沥青分阴离子型、阳离子型、非离子型，其中阳离子型沥青乳化剂制备的沥青乳液表现出许多优点，其不但储存稳定性好，而且与集料通过嵌入粘附的物理-化学作用，粘附效果非常好，且对酸碱骨料都能适用。由于阳离子型沥青乳化剂具有如此诸多优点，因此，在沥青乳化剂中，它已经占主导地位。
沥青改性剂主要指掺加的橡胶、塑料等高分子聚合物，聚合物改性剂是应用最广泛、研究最深入的一大类改性剂。按照聚合物的性质，可以分为三大类：热塑性弹性体类、橡胶类、塑料与合成树脂类。丁苯橡胶属于橡胶类，丁苯橡胶可明显改善沥青的低温抗裂性和耐久性，但是其高温性能、黏韧性、韧性较差。丁苯橡胶胶乳聚合工艺可分为高温乳液聚合和低温乳液聚合，低温乳液聚合丁苯橡胶与高温乳液聚合丁苯橡胶相比具有更好的加工性能、物理机械性能。虽然普通低温胶乳改性乳化沥青比高温胶乳改性乳化沥青软化点、黏韧性、韧性都要高，但是在一定添加量的范围内，普通的低温丁苯胶乳改性乳化沥青后其软化点还是很难达到交通部jtgf40-2004《公路沥青路面施工技术规范》中要求的软化点≥53℃。为了制备高性能的改性乳化沥青，大都采用sbs改性沥青进行乳化，然后加丁苯胶乳进行复合改性的方法生产改性乳化沥青，此法改性效果好，但是乳化改性沥青对设备、技术、材料要求比较高，且制得的乳化sbs改性沥青稳定性相对较低。
中国专利cn201610273186.7公开了一种方法，以丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸环氧丙酯、硅烷偶联剂原料，采用高温（50℃~55℃）乳液聚合法聚合得到胶乳，经过附聚、离子型转换、离心浓缩制得高含量丁苯胶乳，然后胶乳复配40%浓度的硅烷偶联剂水溶液用于乳化沥青改性；该专利制得的高温乳聚丁苯胶乳其物理机械性能较低，改性乳化沥青的高温性能富余度不大，硅烷偶联剂在酸性条件下水解过快，已形成硅烷凝胶，导致分散不均匀，影响使用性能。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种改性乳化沥青的拉伸强度高、粘韧性高、韧性高、高温性能和抗老化性能优异的用于改性乳化沥青的sbr丁苯胶乳及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该用于改性乳化沥青的sbr丁苯胶乳，其特征在于，原料重量份组成为：固含量40%~60%的交联接枝丁苯橡胶乳液100份（按干胶重量计），非离子乳化剂2~6份，阳离子乳化剂3~6份，体系ph调节剂0.5~1.5份；其中所述的交联接枝丁苯橡胶乳液由以下原料按质量比制备而成：1500或1502丁苯橡胶乳液（按干胶重量计）、乳化剂歧化松香酸钾皂或脂肪酸钾皂、过氧化物引发剂、多异氰酸酯类交联剂或多烯丙基酯类交联剂、钛酸酯偶联剂接枝单体、还原性钠盐催化剂、胶乳附聚剂、防老剂的质量比为100：1.0~5.0：0.1~1.0：1.0~5.0：1.0~8.0：0.02~0.10：2~5：0.05~0.50。
本发明提供一种用于乳化沥青改性的sbr丁苯胶乳，在具备通用合成丁苯胶乳改性乳化沥青所具有的低温性能、延展性能以及粘结性能的同时，大幅度提高改性乳化沥青的拉伸强度、粘韧性、韧性、高温性能、抗老化性能。本发明在通用合成丁苯橡胶乳液中，以过氧化物为引发剂、多异氰酸酯或多烯丙基酯为交联剂、钛酸酯偶联剂为单体进行交联和接枝反应。交联接枝的sbr丁苯胶乳加入防老剂，经过附聚、减压蒸馏脱水，得到固含量40%~60%的阴离子丁苯胶乳，然后进行离子型转换，得到固含量40%~60%的阳离子丁苯胶乳。本发明的sbr丁苯胶乳使用方便、与乳化沥青混合后稳定性高，可显著提高沥青的耐高温性能、粘韧性、韧性、抗老化性能、与无机石料的粘附性能，从而提高了沥青的使用寿命。
其中，丁苯橡胶乳液为通用合成1500型或1502型丁苯橡胶乳液，其固含量在19%~40%，优选20%~25%。
过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰，过氧化氢二异丙苯，异丙苯过氧化氢，优选过氧化苯甲酰，过氧化二异丙苯。
多异氰酸酯类交联剂为甲苯二异氰酸酯（tdi），二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi），三烯丙基异三聚氰酸酯（taic）；多烯丙基酯类交联剂为三烯丙基三聚氰酸酯（tac），优选多异氰酸酯类交联剂为二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）。
非离子乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯t-60/t-80，烷基酚与环氧乙烷缩合物op-9/op-10，烷基酚聚氧乙烯醚tx-15，蓖麻油与环氧乙烷缩合物el60/el80，优选的，所述的非离子乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯t-60/t-80。
阳离子乳化剂为十二烷基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基溴化吡啶，双硬脂基二甲基氯化铵，优选的，所述的阳离子乳化剂为十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基溴化吡啶。
体系ph调节剂为盐酸，硫酸，亚硫酸，磷酸，乙二酸，优选的，所述的体系ph调节剂为亚硫酸或乙二酸。
接枝单体是含有碳碳双键且耐水解的钛酸酯偶联剂，异丙基二油酸酰氧基（二异辛基磷酸酰氧基）钛酸酯，异丙基三油酸酰氧基钛酸酯，优选的，所述的钛酸酯偶联剂接枝单体为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯。
还原性钠盐催化剂为亚硫酸氢钠，焦亚硫酸钠，优选的，所述的还原性钠盐催化剂为焦亚硫酸钠。
胶乳附聚剂为5%的聚乙烯甲基醚水溶液，4%的羟乙基纤维素水溶液，4%的聚乙烯醇（型号1788）水溶液，优选的，所述的胶乳附聚剂为5%的聚乙烯甲基醚水溶液。
防老剂为n-辛基-n，-苯基-β-对苯二胺与防老剂rd的复合物（商品名：8ppd），苯乙烯化苯酚，2,6-二甲基苯酚，n,n，-二苯基对苯二胺，优选的，所述的防老剂为n-辛基-n，-苯基-β-对苯二胺与防老剂rd的复合物。
一种上述用于改性乳化沥青的sbr丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
1）浓缩交联接枝丁苯胶乳
1.1按原料配比在反应釜中加入合成通用的1500或1502丁苯橡胶乳液；
1.2在搅拌下依次按原料配比加入乳化歧化松香酸钾皂或脂肪酸钾皂，过氧化物引发剂，多异氰酸酯或多烯丙基酯类交联剂，钛酸酯偶联剂接枝单体，还原性钠盐催化剂；
1.3在25℃~35℃下搅拌0.5~1小时使物料充分分散均匀，升温到60℃~80℃，反应3~6小时得交联接枝丁苯橡胶乳液；
1.4按原料配比加入胶乳附聚剂，搅拌10min~30min；
1.5按原料配比加入防老剂；
1.6进行减压蒸馏提浓，反应釜真空度为0.06mpa~0.08mpa，蒸馏温度控制在75℃~80℃，待胶乳浓度达到40%~60%时停止；
2）浓缩交联接枝丁苯胶乳的离子型转换
2.1步骤1.6完成后的反应釜中按原料配比加入非离子型乳化剂，搅拌10min~15min；
2.2按原料配比加入阳离子乳化剂，搅拌10min~15min；
2.3按原料配比加入体系ph调节剂，调节ph在2~5后即得。
优选的，所述的步骤1.3中升温到66℃~73℃，反应3~4小时得交联接枝丁苯橡胶乳液。
与现有技术相比，本发明的一种用于改性乳化沥青的sbr丁苯胶乳及其制备方法所具有的有益效果是：本发明以低温（5℃）乳聚的丁苯胶乳为原料，低温乳聚丁苯橡胶是一种通用合成丁苯橡胶，其技术性能稳定，胶乳原料容易得。通用合成丁苯胶乳经多异氰酸酯或多烯丙基酯类交联后，其拉伸强度、耐高温性能、抗老化性能、与沥青中沥青质组分相容性都有明显提高，将本发明sbr丁苯胶乳用于乳化沥青改性后，改性乳化沥青的耐高温性能、粘韧性、韧性、抗老化能力也会有明显的改善。通用合成丁苯胶乳接枝钛酸酯偶联剂单体后，其抗老化能力、与其它物质的相容性、与无机矿料的粘附性会明显增强，将本发明改性剂用于乳化沥青改性后，改性乳化沥青沥青的抗老化能力、稳定性、改性沥青与石子矿料的粘结性能会明显改善。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施。
实施例1
1）通用合成丁苯橡胶乳液的硫化接枝改性
1.1在反应釜中加入固含量为21.5%的1500型丁苯橡胶乳液2791克，开启搅拌，转速为150r/min；
1.2加入25%浓度的歧化松香酸钾皂80克，过氧化苯甲酰2克，二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）20克，异丙基二油酸酰氧基（二异辛基磷酸酰氧基）钛酸酯15克，1%浓度的焦亚硫酸钠水溶液30克；
1.3加完后在30℃、搅拌转速150r/min条件下搅拌45min，使物料充分分散均匀。升温到70℃，在70℃条件下反应3.5小时，即得交联接枝丁苯橡胶乳液；
1.4慢慢加入胶乳附聚剂5%的聚乙烯甲基醚水溶液15克，搅拌15min，使胶乳附聚充分；
1.5加入防老剂n-辛基-n,-苯基-β-对苯二胺与防老剂rd的复合物（商品名：8ppd）1.9克；
1.6开启加热，开启真空，进行减压进行蒸馏提浓，反应釜真空度为0.08mpa，蒸馏温度控制在80℃，待胶乳浓度达到55%时可停止减压蒸馏脱水；
2）浓缩交联接枝丁苯胶乳的离子型转换
2.1在浓缩接枝丁苯胶乳（1090克）反应釜中加入非离子乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯t-60型24克，加完搅拌12min，使乳化剂充分分散均匀；
2.2向反应釜中加入阳离子乳化剂十六烷基三甲基氯化铵26克，加完搅拌13min，使乳化剂充分分散均匀；
2.3向反应釜中加入体系ph调节剂亚硫酸8克，检测ph=4。
实施例2
1）通用合成丁苯橡胶乳液的硫化接枝改性
1.1在反应釜中加入固含量为20.5%的1502型丁苯橡胶乳液2927克，开启搅拌，转速为240r/min；
1.2加入20%浓度的脂肪酸钾皂60克，过氧化氢二异丙苯4.8克，甲苯二异氰酸酯（tdi）11克，异丙基三油酸酰氧基钛酸酯41克，1%浓度的亚硫酸氢钠水溶液20克；
1.3加完后在27℃、搅拌转速240r/min条件下搅拌50min，使物料充分分散均匀。升温到66℃，在70℃条件下反应4小时，即得交联接枝丁苯橡胶乳液；
1.4慢慢加入胶乳附聚剂4%的羟乙基纤维素水溶液26克，搅拌12min，使胶乳附聚充分；
1.5加入防老剂n,n,-二苯基对苯二胺0.8克；
1.6开启加热，开启真空，进行减压进行蒸馏提浓，反应釜真空度为0.08mpa，蒸馏温度控制在78℃，待胶乳浓度达到50%时可停止减压蒸馏脱水；
2）浓缩交联接枝丁苯胶乳的离子型转换
2.1在浓缩接枝丁苯胶乳（1200克）反应釜中加入非离子乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚tx-15型18克，加完搅拌13min，使乳化剂充分分散均匀；
2.2向反应釜中加入阳离子乳化剂十六烷基溴化吡啶32克，加完搅拌12min，使乳化剂充分分散均匀；
2.3向反应釜中加入体系ph调节剂乙二酸16克，检测ph=4。
实施例3
1）通用合成丁苯橡胶乳液的硫化接枝改性
1.1在反应釜中加入固含量为22.1%的1502型丁苯橡胶乳液2715克，开启搅拌，转速为150r/min；
1.2加入25%浓度的歧化松香酸钾皂100克，过氧化二异丙苯1.5克，三烯丙基异三聚氰酸酯（taic）14克，异丙基二油酸酰氧基（二异辛基磷酸酰氧基）钛酸酯18克，1%浓度的焦亚硫酸钠水溶液30克；
1.3加完后在32℃、搅拌转速180r/min条件下搅拌40min，使物料充分分散均匀。升温到73℃，在73℃条件下反应3小时，即得交联接枝丁苯橡胶乳液；
1.4慢慢加入胶乳附聚剂4%的聚乙烯醇（型号1788）水溶液15克，搅拌18min，使胶乳附聚充分；
1.5加入防老剂苯乙烯化苯酚2.6克；
1.6开启加热，开启真空，进行减压进行蒸馏提浓，反应釜真空度为0.07mpa，蒸馏温度控制在79℃，待胶乳浓度达到45%时可停止减压蒸馏脱水；
2）浓缩交联接枝丁苯胶乳的离子型转换
2.1在浓缩接枝丁苯胶乳（1333克）反应釜中加入非离子乳化剂烷基酚与环氧乙烷缩合物op-10型32克，加完搅拌12min，使乳化剂充分分散均匀；
2.2向反应釜中加入阳离子乳化剂十六烷基溴化吡啶20克，加完搅拌13min，使乳化剂充分分散均匀；
2.3向反应釜中加入体系ph调节剂磷酸15克，检测ph=3。
实施例4
1）通用合成丁苯橡胶乳液的硫化接枝改性
1.1在反应釜中加入固含量为21.5%的1502型丁苯橡胶乳液2791克，开启搅拌，转速为160r/min；
1.2加入25%浓度的歧化松香酸钾皂36克，过氧化苯甲酰6克，二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）6克，异丙基二油酸酰氧基（二异辛基磷酸酰氧基）钛酸酯48克，1%浓度的焦亚硫酸钠水溶液12克；
1.3加完后在35℃、搅拌转速160r/min条件下搅拌30min，使物料充分分散均匀。升温到80℃，在80℃条件下反应3小时，即得交联接枝丁苯橡胶乳液；
1.4慢慢加入胶乳附聚剂5%的聚乙烯甲基醚水溶液30克，搅拌30min，使胶乳附聚充分；
1.5加入防老剂n,n，-二苯基对苯二胺0.3克；
1.6开启加热，开启真空，进行减压进行蒸馏提浓，反应釜真空度为0.06mpa，蒸馏温度控制在75℃，待胶乳浓度达到60%时可停止减压蒸馏脱水；
2）浓缩交联接枝丁苯胶乳的离子型转换
2.1在浓缩接枝丁苯胶乳（1000克）反应釜中加入非离子乳化剂蓖麻油与环氧乙烷缩合物el60型36克，加完搅拌10min，使乳化剂充分分散均匀；
2.2向反应釜中加入阳离子乳化剂双硬脂基二甲基氯化铵18克，加完搅拌15min，使乳化剂充分分散均匀；
2.3向反应釜中加入体系ph调节剂硫酸9克，检测ph=2。
实施例5
1）通用合成丁苯橡胶乳液的硫化接枝改性
1.1在反应釜中加入固含量为21.5%的1502型丁苯橡胶乳液2791克，开启搅拌，转速为160r/min；
1.2加入25%浓度的歧化松香酸钾皂120克，过氧化苯甲酰0.6克，二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）30克，异丙基二油酸酰氧基（二异辛基磷酸酰氧基）钛酸6克，1%浓度的焦亚硫酸钠水溶液60克；
1.3加完后在25℃、搅拌转速160r/min条件下搅拌60min，使物料充分分散均匀。升温到60℃，在60℃条件下反应6小时，即得交联接枝丁苯橡胶乳液；
1.4慢慢加入胶乳附聚剂5%的聚乙烯甲基醚水溶液12克，搅拌15min，使胶乳附聚充分；
1.5加入防老剂n,n，-二苯基对苯二胺3.0克；
1.6开启加热，开启真空，进行减压进行蒸馏提浓，反应釜真空度为0.08mpa，蒸馏温度控制在80℃，待胶乳浓度达到60%时可停止减压蒸馏脱水；
2）浓缩交联接枝丁苯胶乳的离子型转换
2.1在浓缩接枝丁苯胶乳（1000克）反应釜中加入非离子乳化剂蓖麻油与环氧乙烷缩合物el60型12克，加完搅拌15min，使乳化剂充分分散均匀；
2.2向反应釜中加入阳离子乳化剂双硬脂基二甲基氯化铵36克，加完搅拌10min，使乳化剂充分分散均匀；
2.3向反应釜中加入体系ph调节剂硫酸3克，检测ph=2。
实施例1~5改性乳化沥青的制备及技术指标分析：
乳化沥青制备材料：70#重交沥青600克，去离子水380克，乳化剂十六烷基三甲基氯化铵20克，盐酸；
将乳化剂加入到去离子水中，用盐酸调ph=2~3，加热到75~80℃，然后加入到预热过的胶体磨中，开启胶体磨，将加热到155~160℃的70#重交沥青慢慢加入到胶体磨中，加完后继续循环5分钟，即得到固含量为60%的乳化沥青；
向制得的乳化沥青中加入4%的丁苯胶乳（按干基计），搅拌均匀即得到改性乳化沥青。
改性乳化沥青指标的分析按照jtge20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中规定的相应试验方法进行。结果见表1。
对比例1
乳化沥青制备同实施例1。
固含量为22.0%的丁苯胶乳（1502型），经过减压蒸馏至固含量为40%，然后加入非离子乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯t-60型3.5%，搅拌10分钟，然后加入阳离子乳化剂十六烷基三甲基氯化铵4%，搅拌15分钟，然后加入体系ph调节剂乙二酸，至ph=4。
向乳化沥青中加入1502型阳离子丁苯胶乳4%（按干基计），搅拌均匀，得到改性乳化沥青。
改性乳化沥青指标的分析按照jtge20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中规定的相应试验方法进行。结果见表1。
表1改性乳化沥青蒸发残留物分析指标
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。