本发明属于生物降解高分子材料技术领域，具体涉及一种具有低温韧性的聚乳酸改性材料及其制备方法与应用。
背景技术：
人们对环境中塑料废弃物的关注推动了全球市场对生物降解材料的需求。聚乳酸是世界公认的21世纪最具发展前景的绿色环保塑料，来源于可再生植物资源，具有生物降解性好、生物相容性好、生物可吸收性好、力学强度高、透明性好、易加工成型等优点。然而，聚乳酸脆性严重，抗冲击性能差，不能满足应用需求，因此，人们对聚乳酸进行了增韧改性研究。目前，共混增韧改性方法是提高pla韧性的主要技术手段。jiang等采用聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)对聚乳酸进行增韧改性，使得聚乳酸的拉伸韧性和冲击韧性有了一定提高(biomacromolecules2006,7,199-207)。li等成功制备了高韧性的pla/pu共混材料(macromolecularbioscience2007,7,921-928)。在我们的前期研究工作中，采用聚醚-b-酰胺热塑性弹性体(peba)(polymercomposites2013,34,122-130)和完全生物降解的聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)[p(3hb-co-4hb)](polymercomposites2012,33,850-859)对聚乳酸进行增韧改性，其断裂伸长率和冲击强度均得到了显著提高。公开号为101914274a的中国发明专利研究了聚己二酸1,2-丙二醇酯对pla的改性工作，聚己二酸1,2-丙二醇酯可以提高pla的抗冲击强度和拉伸断裂伸长率。公开号为109401244a的专利中公开了一种聚乳酸改性材料，包括聚乳酸树脂、增韧剂和其它助剂，制备的聚乳酸改性材料解决了现有聚乳酸存在的脆性、韧性差、冲击强度较低的缺点。然而，以上国内外对聚乳酸进行的增韧改性研究，均使得其常温韧性得到了显著提高，但对于其低温韧性是否提高并未开展研究。随着生物降解高分子材料应用的拓展，耐低温塑料制品对生物降解高分子材料的需求越来越大，如聚乳酸冷饮吸管、冷饮杯盘、雪糕托和雪糕盒等，因此，对聚乳酸的韧性提出新的要求，开发可生物降解的聚乳酸低温韧性的产品将有利于进一步减少塑料产品的白色污染，拓宽聚乳酸的应用范围。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有聚乳酸增韧只限于常温增韧而未关注低温力学性能以及现有的耐低温塑料制品不具有生物降解性的技术问题，提供一种具有低温韧性的聚乳酸改性材料及其制备方法与应用。
本发明提供一种具有低温韧性的聚乳酸改性材料，由100重量份的聚乳酸和5-40重量份的增韧剂组成；
所述聚乳酸的重均分子量为1.0×105-3.0×105g/mol；
所述增韧剂为玻璃化转变温度在-20℃以下的聚合物；
该具有低温韧性的聚乳酸改性材料在-20℃的断裂伸长率为17-140％，冲击强度为7-80kj/m2。
优选的是，所述增韧剂为聚己内酯、聚醚-b-酰胺热塑性弹性体(peba)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(mbs)、丙烯酸酯类聚合物(acr)、环氧氯丙烷-环氧乙烷二元共聚氯醚橡胶、环氧氯丙烷-环氧乙烷三元共聚的氯醚橡胶中的一种或多种的混合。
优选的是，所述增韧剂为10-25重量份。
优选的是，所述聚乳酸改性材料还包括0.1-0.5重量份的抗氧剂；更优选的是，所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂at-626)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)中的一种或多种的混合。
优选的是，所述具有低温韧性的聚乳酸改性材料的断裂伸长率为50-140％，冲击强度为13-80kj/m2。
本发明还提供上述具有低温韧性的聚乳酸改性材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、按组成和配比，称取干燥处理后的聚乳酸、干燥处理后的增韧剂和抗氧剂，机械混合均匀；
步骤二、将混合均匀的原料加入到密炼机中，熔融共混，室温冷却，切割，得到具有低温韧性的聚乳酸改性材料；
或者，
将混合均匀的原料加入挤出机中，挤出，冷却，造粒，得到具有低温韧性的聚乳酸改性材料。
优选的是，所述步骤一中，机械搅拌的时间为1-3min。
优选的是，所述步骤二中，熔融共混的温度为175-190℃，熔融共混的温度的转速为50-60转/分，熔融共混的温度的时间为5-8min。
优选的是，所述步骤二中，挤出造粒的设备为双螺杆挤出机，挤出机的设定温度为：一区：165-180℃，二区：170-185℃，三区：170-190℃，四区：170-190℃，五区：170-190℃，六区：170-190℃，七区：170-190℃，八区：170-190℃，机头：170-190℃；螺杆转速为100-300rpm。
本发明还提供上述具有低温韧性的聚乳酸改性材料在制备可生物降解的耐低温塑料制品中的应用。
优选的是，所述塑料制品为冷饮吸管、冷饮杯盘、雪糕托或雪糕盒。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的具有低温韧性的聚乳酸改性材料，配方简单，共混组分少，原料易得，价格低廉，在低温(-20℃)下仍具有较好的拉伸韧性和冲击韧性，最高的断裂伸长率可高达140％，冲击强度可高达77.1kj/m2，优于高密度聚乙烯，同时材料具有较高的拉伸强度，因此，具有良好的耐低温性能。而且，当测试温度高于-20℃低于0℃时，材料的拉伸韧性和冲击韧性会进一步提高。
本发明提供的具有低温韧性的聚乳酸改性材料具有可生物降解性，可替代现有的非生物降解材料广泛应用于低温领域，解决现有塑料制品带来的白色污染的问题。
本发明的低温韧性的聚乳酸改性材料的制备过程简单、清洁环保，降低了能耗，提高了生产效率。
本发明的具有低温韧性的聚乳酸改性材料能够作为原料制备可生物降解的耐低温塑料制品，赋予该类塑料制品优异的低温韧性和生物降解性。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
本发明的具有低温韧性的聚乳酸改性材料，由100重量份的聚乳酸和5-40重量份的增韧剂组成。还可以包括0.1-0.5重量份的抗氧剂。
其中，聚乳酸是本发明的改性材料的基材，可通过本领域技术人员熟知方式获得。优选聚乳酸的重均分子量为1.0×105-3.0×105g/mol。
增韧剂是本发明的改性材料的核心改性材料，其为玻璃化转变温度在-20℃以下的聚合物。如聚己内酯、聚醚-b-酰胺热塑性弹性体(peba)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(mbs)、丙烯酸酯类聚合物acr、环氧氯丙烷-环氧乙烷二元共聚氯醚橡胶、环氧氯丙烷-环氧乙烷三元共聚的氯醚橡胶等。增韧剂可以是一种物质也可以是多种物质的混合。上述聚合物均可通过本领域技术人员熟知方式获得。增韧剂优选为10-25重量份。
抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂at-626)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)中的一种或多种。上述抗氧剂均可通过本领域技术人员熟知方式获得。
本发明的具有低温韧性的聚乳酸改性材料，在-20℃的断裂伸长率为17-140％，冲击强度为7-80kj/m2。优选断裂伸长率为50-140％，冲击强度为13-80kj/m2。更优选断裂伸长率为80-140％，冲击强度为30-80kj/m2。尤其优选断裂伸长率为120-140％，冲击强度为60-80kj/m2。
上述具有低温韧性的聚乳酸改性材料的制备方法，步骤如下：
本发明还提供上述具有低温韧性的聚乳酸改性材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、按质量比(5-40):100称取干燥处理后的增韧剂和干燥处理后的聚乳酸，机械混合均匀，一般为1-3min；
其中，增韧剂和聚乳酸的干燥处理方法为本领域技术人员能够掌握的技术，增韧剂的干燥处理在真空烘箱中进行，其干燥温度根据增韧剂的不同选择合适的温度，聚乳酸的干燥处理也在真空烘箱中进行，是将聚乳酸放于真空烘箱中于80℃真空干燥24h。
如果聚乳酸改性材料的配方中还含有抗氧剂，那么在步骤一中还需要按配比称取抗氧剂。由于抗氧剂的添加量不大，故抗氧剂可经过干燥处理也可不经过干燥处理。干燥处理在真空烘箱中进行，其干燥温度根据抗氧剂的不同选择合适的温度。
步骤二、将混合均匀的原料加入到密炼机中，在175-190℃、50-60转/分的条件下进行熔融共混5-8min，在室温空气状态下冷却，并切割成小块，得到聚乳酸改性材料；
或者，
将混合均匀的原料加入挤出机中，挤出，冷却，造粒，得到聚乳酸改性材料；
其中，挤出造粒的设备为双螺杆挤出机，挤出机的设定温度为：一区：165-180℃，二区：170-185℃，三区：170-190℃，四区：170-190℃，五区：170-190℃，六区：170-190℃，七区：170-190℃，八区：170-190℃，机头：170-190℃；螺杆转速为100-300rpm。
本发明还提供上述具有低温韧性的聚乳酸改性材料在制备耐低温(-20℃)可生物降解的塑料产品中的应用。即本发明的具有低温韧性的聚乳酸改性材料能够用于制备耐低温(-20℃)可生物降解的塑料产品，制备过程参照现有技术中该塑料产品的生产工艺，没有特殊限制。通常是使具有低温韧性的聚乳酸改性材料处于熔融态(170-200℃)，按照成型工艺成型即可，可为挤出成型、注塑成型、吹塑成型、模压成型、注塑成型、吸塑成型等等。常见的塑料产品如冷饮吸管、冷饮杯盘、雪糕托和雪糕盒。
为使本领域技术人员进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
具有低温韧性的聚乳酸改性材料，由100重量份的聚乳酸(重均分子量为2.07×105g/mol)、10重量份的聚醚-b-酰胺热塑性弹性体(peba)和0.5重量份的抗氧剂1010组成。
上述具有低温韧性的聚乳酸改性材料的制备：先将聚乳酸和peba放置于真空烘箱中于80℃真空干燥24h，然后按组成及重量份取上述原料，机械混合1-3min后，加入到密炼机中，在175℃、60转/分的条件下熔融共混7min，最后将共混材料直接在室温空气状态下冷却，并切割成小块，得到聚乳酸改性材料。
实施例2
具有低温韧性的聚乳酸改性材料，由100重量份的聚乳酸(重均分子量为2.07×105g/mol)、25重量份的聚醚-b-酰胺热塑性弹性体(peba)和0.3重量份的抗氧剂1010组成。
上述具有低温韧性的聚乳酸改性材料的制备：先将聚乳酸和peba放置于真空烘箱中于80℃真空干燥24h，然后按组成及重量份取上述原料，机械混合1-3min后，加入到密炼机中，在175℃、60转/分的条件下熔融共混7min，最后将共混材料直接在室温空气状态下冷却，并切割成小块，得到聚乳酸改性材料。
实施例3
具有低温韧性的聚乳酸改性材料，由100重量份的聚乳酸(重均分子量为2.07×105g/mol)、25重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(mbs)和0.3重量份的抗氧剂1010组成。
上述具有低温韧性的聚乳酸改性材料的制备：先将聚乳酸和mbs放置于真空烘箱中于80℃真空干燥24h，然后按组成及重量份取上述原料，机械混合1-3min后，加入到密炼机中，在175℃、60转/分的条件下熔融共混7min，最后将共混材料直接在室温空气状态下冷却，并切割成小块，得到聚乳酸改性材料。
实施例4
具有低温韧性的聚乳酸改性材料，由100重量份的聚乳酸(重均分子量为2.07×105g/mol)、25重量份的丙烯酸酯类聚合物(acr)和0.3重量份的抗氧剂1010组成。
上述具有低温韧性的聚乳酸改性材料的制备：先将聚乳酸和acr放置于真空烘箱中于80℃真空干燥24h，然后按组成及重量份取上述原料，机械混合1-3min后，加入到密炼机中，在175℃、60转/分的条件下熔融共混8min，最后将共混材料直接在室温空气状态下冷却，并切割成小块，得到聚乳酸改性材料。
实施例5
具有低温韧性的聚乳酸改性材料，由100重量份的聚乳酸(重均分子量为2.07×105g/mol)、25重量份的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)和0.3重量份的抗氧剂1010组成。
上述具有低温韧性的聚乳酸改性材料的制备：先将聚乳酸和pbat放置于真空烘箱中于80℃真空干燥24h，然后按组成及重量份取上述原料，机械混合1-3min后，加入到密炼机中，在175℃、60转/分的条件下熔融共混7min，最后将共混材料直接在室温空气状态下冷却，并切割成小块，得到聚乳酸改性材料。
实施例6
具有低温韧性的聚乳酸改性材料，由100重量份的聚乳酸(重均分子量为2.07×105g/mol)、25重量份的聚己内酯(pcl)和0.3重量份的抗氧剂1010组成。
上述具有低温韧性的聚乳酸改性材料的制备：先将聚乳酸放置于真空烘箱中于80℃真空干燥24h，将pcl放置于真空烘箱中于35℃真空干燥24h，然后按组成及重量份取上述原料，机械混合1-3min后，加入到密炼机中，在175℃、60转/分的条件下熔融共混7min，最后将共混材料直接在室温空气状态下冷却，并切割成小块，得到聚乳酸改性材料。
实施例7
具有低温韧性的聚乳酸改性材料，由100重量份的聚乳酸(重均分子量为1.0×105g/mol)、40重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(mbs)和0.1重量份的抗氧剂168组成。
上述具有低温韧性的聚乳酸改性材料的制备：先将聚乳酸和mbs放置于真空烘箱中于80℃真空干燥24h，然后按组成及重量份取上述原料，机械混合1-3min后，加入双螺杆挤出机，挤出，冷却，造粒，得到聚乳酸改性材料，挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：165-180℃，二区：170-185℃，三区：170-190℃，四区：170-190℃，五区：170-190℃，六区：170-190℃，七区：170-190℃，八区：170-190℃，机头：170-190℃；螺杆转速为100-300rpm。
实施例8
具有低温韧性的聚乳酸改性材料，由100重量份的聚乳酸(重均分子量为3.0×105g/mol)、5重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(mbs)和0.5重量份的抗氧剂at-626组成。
上述具有低温韧性的聚乳酸改性材料的制备：先将聚乳酸和mbs放置于真空烘箱中于80℃真空干燥24h，然后按组成及重量份取上述原料，机械混合1-3min后，加入双螺杆挤出机，挤出，冷却，造粒，得到聚乳酸改性材料，挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：165-180℃，二区：170-185℃，三区：170-190℃，四区：170-190℃，五区：170-190℃，六区：170-190℃，七区：170-190℃，八区：170-190℃，机头：170-190℃；螺杆转速为100-300rpm。
对比例1
先将聚乳酸(重均分子量为2.07×105g/mol)放置于真空烘箱中于80℃真空干燥24h，按质量比100:0.3称取上述干燥后的聚乳酸和抗氧剂1010，机械混合1-3min后，加入到密炼机中，在175℃、60转/分的条件下熔融混合7min，然后将该材料直接在室温空气状态下冷却，并切割成小块，得到目标材料。
对实施例1-8的改性材料和对比例1的目标材料进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率、冲击强度测试结果
从表1可以看出，本发明提供的具有低温韧性的聚乳酸改性材料在-20℃仍然具有很好的低温拉伸和冲击韧性，低温断裂伸长率高达138.3％，低温冲击强度高达77.1kj/m2，同时材料具有较高的拉伸强度。而且，当测试温度高于-20℃低于0℃时，材料的拉伸韧性和冲击韧性会进一步提高，使聚乳酸材料拥有更广阔的应用空间。适用于制备可生物降解的耐低温塑料制品。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或超越所附权利要求书所定义的范围。