高强高韧耐腐蚀马氏体不锈钢油井管及其制造方法与流程

本发明涉及一种不锈钢油井管的制造方法，尤其涉及一种高强高韧耐腐蚀马氏体不锈钢油井管及其制造方法。

背景技术：

国内外许多地区储藏着丰富的石油、天然气资源，但较多储藏地质中含有二氧化碳腐蚀性气体和高的氯离子浓度。从将来石油资源逐渐枯竭的观点出发，这些严酷环境下的油气井的开发正在积极的进行之中。因此对适用于此种用途的油井管，要求具有高强度，并且耐腐蚀性能优良，此外为适用于国内的东北地区和国外的北极等寒冷区域，低温韧性亦非常重要。

一直以来，作为油井管的钢材，一般使用碳钢或低合金钢，但是随着油气储藏环境变得严酷，已经开始逐渐增加钢中合金的含量。例如目前在二氧化碳腐蚀环境中使用的API标准钢级L80-13Cr和SUP13Cr类马氏体不锈钢。L80-13Cr采用的钢种在552MPa及以下钢级有合理的强韧性匹配，低温韧脆转变温度在-30℃左右，但是当增加到655MPa钢级及以上强度时，韧性急剧下降，已经不能满足使用要求。SUP13Cr可以达到862MPa钢级且具有优良低温韧性，但是由于含有超过7％的Ni和Mo等合金元素，成本高，亦大大限制了其广泛应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于，解决上述现有技术的不足，提供一种高强高韧耐腐蚀马氏体不锈钢油井管及其制造方法。通过降低碳含量，控制合金元素配比和微量元素Nb、V、W的同时加入，获得一种具有高强度高韧性耐腐蚀的具有单一马氏体组织的不锈钢油井管，且成本较低。

为实现上述目的，本发明提供了一种高强高韧耐腐蚀马氏体不锈钢油井管，其中：该油井管化学元素质量％含量为：C≤0.03，Si：0.20-0.50，Mn:0.20～1.50，Cr:9.0～12.5，Ni:0.5-3.0，Mo:0.1～1.0，V:0.01～0.2，Nb:0.01～0.08，W:0.01～0.50，Al:0.005-0.060，P≤0.02，S≤0.005，余量为Fe和不可避免的杂质，形成单一马氏体组织的油井管。

同时提供一种高强高韧耐腐蚀马氏体不锈钢油井管的制造方法。

本发明的有益效果是：

(1)屈服强度Rp0.2达到862MPa以上，且残余应力低；

(2)具有优异的韧性，低温韧脆转变温度在-80℃以下。

(3)具有单一的马氏体组织，避免在油田酸化作业过程中发生铁素体的选择性腐蚀。

(4)可以使用于CO₂和Cl^-离子共存的高温高压油气田腐蚀环境。

(5)合金配比合理，成本比原有SUP13Cr低30％以上。

附图说明

图1为本发明的高强高韧耐腐蚀马氏体不锈钢油井管的金相组织图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的高强高韧耐腐蚀马氏体不锈钢油井管及其制造方法作进一步阐述。

本发明所述的高强高韧经济耐蚀的马氏体不锈钢油井管在成分设计方面，通过降低C含量添加Cr、Mo来获得抗腐蚀性能，添加适量的Ni元素保证经过常规热处理即可获得单一马氏体组织从而得到高强度，从而避免了在油田酸化作业过程中发生铁素体的选择性腐蚀。为了降低成本，本发明不追求过高的Ni、Mo含量，而是通过合金的优化配比获得综合性能最佳。

高强高韧耐腐蚀马氏体不锈钢油井管，其特征是：该油井管化学元素质量％含量为：C≤0.03，Si：0.20-0.50，Mn:0.20～1.50，Cr:9.0～12.5，Ni:0.5-3.0，Mo:0.1～1.0，V:0.01～0.2，Nb:0.01～0.08，W:0.01～0.50，Al:0.005-0.060，P≤0.02，S≤0.005，余量为Fe和不可避免的杂质，形成单一马氏体组织的油井管。所述油井管的屈服强度Rp0.2达862MPa以上，且低温韧脆转变温度在-80℃以下。

本发明不锈钢油井管化学成分说明：

C：钢中若有大量C存在就会降低低温韧性，且降低该钢在CO₂环境中的耐腐蚀性。因此，降低C含量对改善这些性能有效，当C≤0.03％时，这种效果更好。

Si：Si是脱氧所必要的元素，也能提高钢的强度，但加入大量的硅会降低韧性和耐蚀性，所以将其含量控制在0.20～0.50％范围内。

Mn：对含C≤0.03％的钢种，Mn提高钢的强度并有效地脱氧。Mn是奥氏体化形成元素，可部分代替Ni，降低成本。但是过高的Mn含量降低腐蚀性能。因此优选的控制范围为：0.20-1.50％

P、S：P和S是杂质元素。为提高韧性和耐蚀性，要尽量降低其含量。但又不能不考虑炼钢的成本，可是为了得到更好的抗腐蚀性能，优选的控制P＜0.020％、S＜0.005％。

Cr：Cr是组成马氏体不锈钢最基本和最必要的元素，用以使钢获得必要的耐蚀性，对于减慢CO₂-Cl^－环境中的腐蚀速度极为有利；另一方面它的弥散碳化物也是氢的强陷阱。当钢中Cr含量少于9％时，它的耐蚀性还不够高，当含量超过12.5％时，为最终获得单一的马氏体组织，需要增加Ni含量，增加成本，并且轧制难度加大。所以Cr的含量优选的控制范围为：9.0-12.5％。

Mo：Mo能显著提高不锈钢耐全面腐蚀与局部腐蚀的能力，对改善不锈钢在湿CO₂-Cl^－环境下的耐蚀性有效，改善钢的钝化性能。Mo也可阻碍P偏析。但当其含量过高时，其改善效果会达到饱和，优选含量为0.10-1.00％。

Al：Al是脱氧剂，其含量低于0.005％时不能达到这种效果，但含量过高时，易导致夹杂物增多，易发生点蚀且降低韧性和热加工性能。因此优选的控制在0.005％-0.060％。

Ni：Ni可改善不锈钢在湿CO₂环境下的耐蚀性，抑制δ-铁素体的生成，保证最终通过常规热处理即可获得单一马氏体组织。Ni还能提高钢的热力学稳定性和钢的低温韧性，但由于Ni是稀缺资源，价格高，所以应尽量减少Ni的使用。因此优选的控制范围为：0.5～3.0％之间。

V：是特意加入的元素，对进一步改善耐蚀性有效，对提高钢的回火强度有利，但含量过高时韧性反而降低，因此其含量控制在0.01～0.20％之间。

Nb：是特意加入元素，可细化晶粒，对提高韧性和耐腐蚀性有利，但含量过高时韧性反而降低，因此其含量取为0.01～0.08％之间。

W：是特意加入元素，以提高钢的强度，对进一步改善高温耐蚀性有效。但含量超过0.50％易生成有害相，降低韧性和热加工性，因此其含量控制在0.01～0.5％之间。

本发明中不可避免的杂质元素主要是指O、H和五害元素。

本发明同时提供了上述高强高韧耐蚀马氏体不锈钢油井管的制造方法，具体包括以下步骤：炼钢、模铸锻造、退火、环形炉加热、穿孔、连轧、热处理。

在上述的高强度高韧性耐腐蚀马氏体不锈钢油井管的制造方法中，在模铸锻造步骤中，采用模铸热送，钢锭的入炉前温度要控制在600℃以上，然后入炉加热，加热到1150℃以上再进行锻造。锻坯的退火温度为800℃-900℃，保温时间为根据坯子直径设定为3-5min/mm。冷却速度≤30℃/h。

在上述的高强度高韧性耐腐蚀马氏体不锈钢油井管的制造方法中，在轧制步骤中，采用锥形穿孔机穿孔，PQF或MPM机组连轧，再通过定径机或张减机定径。

在上述的高强度高韧性耐腐蚀马氏体不锈钢油井管的制造方法中，在热处理步骤采用淬火和二次回火。淬火加热炉中加热到920～1000℃，保温时间根据壁厚设定为3-6min/mm，以不低于空冷的速度冷却至室温，然后在回火加热炉中加热到550～650℃，进行高温回火，保温时间根据壁厚设定为5-10min/mm，然后进行热矫直，矫直出口温度≥400℃，然后空冷至室温；第二次回火温度为低于第一次回火温度50-100℃，保温时间根据壁厚设定为4-7min/mm，然后不再进行矫直。

实施例A-D和比较例E-G。

按照下述步骤制造本发明所述的高强高韧耐腐蚀马氏体不锈钢油井管。

1)炼钢：电炉/感应炉熔炼→钢包精炼→VOD→喂丝处理，最终获得如表1所示的化学成分。

2)模铸锻造：

模铸热送，钢锭的入炉前温度要控制在600℃以上，然后入炉加热。锻造温度在1150℃～1250℃之间，选择合理的模铸断面，保证锻造比≥4，以改善铸坯芯部质量，减少轧制后内表面缺陷。

3)锻坯退火

锻坯的退火温度为800℃-900℃，保温时间为根据坯子直径设定为3-5min/mm。冷却速度≤30℃/h，以确保坯子不会开裂。

4)环形炉加热

环形炉加热温度控制在1200～1250℃，温度过高会析出有害相，温度过低则变形抗力大，增加轧制负荷，易形成表面缺陷。

5)轧制

采用锥形穿孔机穿孔，PQF或MPM机组连轧，再通过定径机或张减机定径，轧出177.80*10.36mm无缝钢管。

6)淬火

将无缝钢管在步进式高温炉里进行加热和保温，保温温度为920～1000℃。高温淬火是为了使钢管充分奥氏体化，由于该钢的成分设计中，含有一定量的Cr、Ni、Mo合金和Nb、V、W微合金，高温保温会使这些元素更加均匀化，减少成品的成分偏析；但是过高的奥氏体化温度又会使奥氏体晶粒迅速长大，对韧性和抗腐蚀性能不利，因此高温奥氏体化淬火的温度为920～1000℃。

7)第一次回火

将高温淬火后的钢管进步进式低温炉进行回火处理，回火温度为550～650℃。本次回火的目的是达到所需的力学性能，而又使析出合金碳化物不过分长大影响韧性，因此回火温度设为550～650℃，保温时间根据钢管规格为30～60min。

8)热矫直

回火后，加快辊道速度，在不低于400℃的条件下，通过3点6辊矫直机进行热矫直，保证钢管的直度和低矫直应力。

9)第二次回火

虽然不进行冷加工，但是调质后的钢管仍然存在着残余应力，一般在100～200MPa，而这种残余应力会使得钢管在使用过程中容易发生失效。经研究和实践经验表明，这种残余应力是由热矫直产生的。因此为了得到低残余应力的钢管，则需要进行再一次的回火。为了避免影响力学性能，去应力回火温度比高温回火温度低50～100℃，保温时间根据壁厚设定为42-73min，经过本次回火后，钢管的残余应力基本可以消除。

由于没有再次淬火，不会产生淬火变形，因此，去应力后不再进行矫直，也避免了新的残余应力的产生。

表1显示了实施例A-D和比较例E—G的化学成分。

表1化学成分

具有表1化学成分的钢管进行了不同制度的热处理，具体见表2。

表2热处理工艺

将按本方案制成的实施例和比较例钢管进行如下测试：

屈服强度测试：根据API 5CT标准中的要求加工成平行段宽度为25mm的拉伸试样，按标准拉伸速率在拉伸试验机上进行检测。

韧脆转变温度测试：依据ASTM E23选取冲击功试样，试样尺寸为纵向55mmx10mmx7.5mm V型缺口，在摆锤冲击试验机上进行实验，测定冲击功。韧脆转变温度为冲击试样断口纤维区和结晶区各占50％的试验温度。

金相组织观察：在钢管上取样后，制成表面抛光的金相试样，使用FeCl₃+HCl溶液将其抛光后的表面腐蚀15秒钟后，取出冲净吹干，在金相显微镜上观察。

腐蚀性能测试：进行两种腐蚀性能测试，一种模拟产层地质条件，一种模拟酸化液腐蚀。

1)模拟产层地质条件腐蚀，即高温下的CO₂和Cl-均匀腐蚀实验

试样尺寸为50mmx10mmx3mm，将试样浸入如下环境的溶液中，温度为150℃，CO₂压力为3.5bar和15％NaCl的水溶液，试验周期为168h。对腐蚀试验后的试验片测定重量，求出从腐蚀试验前后的重量差计算出的腐蚀速度。并且对试验后的腐蚀试验片进行观察，如有点蚀则使用200倍的金相显微镜聚焦的方法测量点蚀坑深度，其中，对于点腐蚀，将观察到点蚀深度为0.2mm以上的情况判断为发生点腐蚀，除此之外判断为没有点腐蚀。所得到的结果如表3所示。

2)模拟油田酸化液腐蚀

由于油田作业过程中多数存在酸化压裂的过程，以增加产量。酸化液一般为HCl和HF的混合液，对钢管有极强的腐蚀性。本实验中HCl和HF的混合液比例为1:1，试验温度80℃，试验时间为4h。对腐蚀试验后的试验片测定重量，求出从腐蚀试验前后的重量差计算出的腐蚀速度。并且对试验后的腐蚀试验片进行观察，如有点蚀则使用200倍的金相显微镜聚焦的方法测量点蚀坑深度，其中，对于点腐蚀，将观察到点蚀深度为0.2mm以上的情况判断为发生点腐蚀，除此之外判断为没有点腐蚀。所得到的结果如表3所示。

表3微观组织、力学性能和腐蚀性能

通过表3可以看出：实施例A～D钢管的屈服强度均达到了862MPa以上，冲击韧性优异，且韧脆转变温度均在-80℃以下。金相组织均为单一的马氏体组织，在油田酸化液腐蚀实验中表现出较好的抗腐蚀性能。此外，从表3中还可以看到，比较例E的Cr含量超出范围，导致其室温微观组织中含有较多的铁素体从而无法达到高的强度，在模拟产层腐蚀时，在铁素体和马氏体相界面处发生点蚀，且在油田酸化液腐蚀中发生明显的铁素体选择性腐蚀，腐蚀速率高。比较例F为目前普遍使用的普通13Cr，经热处理还未达到862Mpa，冲击韧性已几乎没有，不具备应用价值，且由于C量较高，腐蚀性能较差。比较例G为SUP13Cr，可以达到862MPa以上，韧脆转变温度和腐蚀性能都满足要求，但是其Ni和Mo含量合计超过7％，价格远远高于本发明油井管。

本技术领域中的技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质范围内，对以上所述实施例的变化或变型均为本发明的权利要求书范围内。