本发明属于化工领域，涉及一种聚醚，具体来说是一种含磷硅烷封端聚醚及其制备方法。
背景技术：
传统密封胶主要有聚硫型、硅酮型和聚氨酯型，但自实际应用中他们各自存在一些缺陷，聚硫密封胶二硫键不稳定，表面易龟裂；硅酮型撕裂强度低、涂饰性差且易污染基材；聚氨酯型含有对人体有害的游离的异氰酸酯基团，且在固化时易产生气泡。而近年来快速发展的硅烷密封胶在实际应用中表现出良好的力学性能、耐候性、粘接性、涂饰性及耐污性等。
硅烷改性密封胶在应用中虽具备众多优点，但其阻燃性仍不尽如人意。现有技术中不论单组分型还是双组份型，仍是采用在配方中使用添加型阻燃剂(非反应型)的方式来提高胶的阻燃性。如专利cn106367005a、cn103756619a、
cn106566397a、cn102660214a、cn102304344a、cn103333653a、cn103320079a等均涉及阻燃硅烷密封胶的制备，提高阻燃性的手段就是通过在配方中添加大量的、聚磷酸铵、氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺氰尿酸盐、硼酸锌、阻燃石墨等无机阻燃粉料来提高阻燃性；专利cn102504752a，则通过同时添加无机阻燃粉料和有机阻燃增塑剂，如三乙基磷酸酯、乙基磷酸二乙酯和甲苯基二苯基磷酸酯的方式来提高阻燃性；专利cn102181260a也是采用类似的方法，同时添加无机阻燃粉料和有机树脂胶囊包覆的聚磷酸铵和三聚氰胺聚磷酸盐的方式来提高阻燃性。无机阻燃粉料和添加型有机阻燃剂均可提高产品阻燃性，但无机粉料的加入会降低产品力学性能；添加型有机阻燃剂由于在胶固化成型后未能连接到聚合物交联网络而容易慢慢析出，影响后续的粘接效果和阻燃性能。
反应型阻燃剂在胶固化过程中会连接到聚合物网络上，既不影响胶的力学强度也不会在使用过程中析出至表面，是阻燃型硅烷密封胶的理想选择，现有技术中暂未发现有反应型硅烷改性聚醚在硅烷密封胶中应用的报道。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种含磷硅烷封端聚醚及其制备方法，所述的这种含磷硅烷封端聚醚及其制备方法要解决现有技术中的封端聚醚使用过程中阻燃剂的迁移和力学性能下降的技术问题。
本发明提供了一种含磷硅烷封端聚醚，其具有如下结构的通式：
式中r为饱和或不饱和c4-c10直链或支链烷基、饱和或不饱和甲基环己基、苯基中的任意一种；
r1为直链或支链c1-c10烷基、直链或支链c1-c10烷氧基；
r2为直链或支链c1-c10烷基；
0≤x≤200,0≤y≤200,x和y均为整数。
本发明还提供了上述的含磷硅烷封端聚醚结构的制备方法，包括如下步骤：
(1)：向高压反应釜中加入100重量份的三羟甲基氧化膦，氮气置换后，升温至90-100℃；
(2)：向反应釜中加入0-500重量份的环氧丙烷、环氧乙烷或二者任意比例的混合物，保温至反应釜压力降至0mpa且不再继续下降为止；
(3)：升温至105℃，-0.1～-0.02mpa下真空脱除小分子；
(4)：调温至90～150℃并加入酸酐，所述的酸酐的结构式如下：
r为饱和或不饱和c4-c10直链或支链烷基、饱和或不饱和甲基环己基、苯基中的任意一种，所述的酸酐的摩尔数为三羟甲基氧化膦摩尔数的3倍，反应2-6h得到端羧基含磷聚醚，所述的端羧基含磷聚醚的结构式为：
(5)：调温至100-120℃，加入缩水甘油醚烷氧基硅烷和催化剂，所述的缩水甘油醚烷氧基硅烷结构如下：
(6)：降温出料，得到含磷硅烷封端聚醚树脂，其结构式如下：
进一步的，步骤(4)中所述的酸酐为马来酸酐、丁二酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，步骤(4)中所述的缩水甘油醚烷氧基硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或二者任意比例的混合物。
进一步的，步骤(4)中所述的催化剂为仲胺类化合物、季铵盐类化合物或三苯基膦中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，步骤(4)中所述的催化剂添加量为反应原料总重量的0.1％-1％。
本发明提供了一种与传统硅烷改性聚醚结构类似的含磷硅烷改性聚醚的合成工艺路径，得到了一种未在其他专利中报道过、新型的含磷硅烷封端聚醚结构。本发明以三羟甲基氧化膦为起始剂，引发环氧丙烷、环氧乙烷或二者混合物开环聚合，而后将其末端羟基羧基化，最后通过末端羧基与含有环氧基团的烷基硅氧烷发生环氧开环反应，从而得到含磷的硅烷封端聚醚。本发明提供的制备方法生产工艺简单安全、生产原料常见易得且采购成本低廉，可制备出不同分子量的含磷硅烷封端聚醚。
本发明与现有技术相比，本发明提供的制备工艺有如下特点：1，聚合物结构上含有p元素，且含量可控；2、所有原材料均为大宗产品，来源广，价格低；3，所涉及的酯化及环氧开环反应均为现代工业常见反应，工艺成熟。4，在实际应用中，根据产品阻燃等级需要，本发明既可作为反应型阻燃助剂添加至硅烷密封胶配方中，也可作为硅烷改性聚醚基体树脂来使用。
具体实施方式
实施例1
向高压反应釜中加入140g三羟甲基氧化膦(thpo)，氮气置换后，升温至90℃，继续加入140g环氧丙烷，保温反应至体系压力为0mpa为止，升温至105℃，同时抽真空至压力为-0.1mpa保持1h，降温至90℃，加入294g马来酸酐，继续反应6h，得到端羧基含磷聚醚；继续升温至120℃，加入708gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1.3g三苯基膦(总重0.1％)催化剂继续反应2h；降温出料，得到含磷硅烷封端聚醚树脂。
实施例2
向高压反应釜中加入140g三羟甲基氧化膦(thpo)，不加入环氧丙烷和/或环氧乙烷，升温至150℃，加入504g甲基六氢苯酐，继续反应2h，得到三羧基氧化膦；降温至120℃，加入708gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1.3g季铵盐类(总重0.1％)催化剂继续反应2h；降温出料，得到含磷硅烷封端树脂。
实施例3
向高压反应釜中加入140g三羟甲基氧化膦(thpo)，氮气置换后，升温至100℃，继续加入500g混合物(400g环氧丙烷和100g环氧乙烷)，保温反应至体系压力为0mpa为止，升温至105℃，同时抽真空至压力为0.02mpa保持1h，在该温度下加入444g邻苯二甲酸酐，继续反应3h，得到端羧基含磷聚醚；继续升温至110℃，加入834gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和9.6g三苯基膦(总重0.5％)催化剂继续反应2h；降温出料，得到含磷硅烷封端聚醚树脂。
实施例4
向高压反应釜中加入140g三羟甲基氧化膦(thpo)，氮气置换后，升温至95℃，继续加入132g环氧乙烷，保温反应至体系压力为0mpa为止，升温至105℃，同时抽真空至压力为0mpa保持1h，继续升温至135℃，加入296g邻苯二甲酸酐和100g丁二酸酐的混合物，继续反应5h，得到端羧基含磷聚醚；降温至100℃，加入354gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和417gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的混合物及14.4g叔胺(总重1％)类催化剂继续反应2h；降温出料，得到含磷硅烷封端聚醚树脂。
实施例5-8
分别使用实施例1-4中所得的各含磷硅烷封端聚醚，按下表组份配比进行混料，制备阻燃硅烷封端聚醚密封胶(分别依次对应实施例5-8)。
对比例为3种市售阻燃硅烷封端聚醚密封胶。分别是国产产品1、国产产品2和进口产品3
对实施例5-8及对比例所得的阻燃硅烷封端聚醚密封胶，测定表干时间、断裂伸长率、撕裂强度、硬度及氧指数等，测试标准如下：
表干时间：gb/t13477.5
拉伸强度和断裂伸长率：gb/t528-2009
撕裂强度：gbt529-1991
硬度：gbt531.1-2008
氧指数：gb5454-85
测试结果如下表所示：
从上表测试数据可以看出，实施例制备的密封胶在基本力学性能上与对比例不相上下，但整体上，氧指数较对比例有明显提高。
需要特别指出的是，凡是采用本发明的方法来制备含磷硅烷封端聚醚，只要其中间物结构符合步骤(4)中的结构通式，不论购买市售产品还是自身合成，均在本发明的保护范围之内。