芳香族聚碳酸酯的制造方法与流程

本发明涉及芳香族聚碳酸酯的制造方法。

背景技术：

一直以来，芳香族聚碳酸酯作为耐热性、耐冲击性、透明性等优异的工程塑料而广泛用于很多领域。

关于该芳香族聚碳酸酯的制造方法，以往进行了各种研究，其中，芳香族二羟基化合物、例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下称为双酚a)与光气的界面缩聚法已被工业化。

但是，在上述界面缩聚法中具有下述问题：使用有毒的光气；装置由于副生成的氯化氢或氯化钠以及作为溶剂大量使用的二氯甲烷等含氯化合物而发生腐蚀；以及对聚合物物性带来不良影响的氯化钠等杂质或残留二氯甲烷的分离困难；等等。

另一方面，已知有由芳香族二羟基化合物和碳酸二芳酯制造芳香族聚碳酸酯的方法，例如有下述的酯交换法：使双酚a与碳酸二苯酯在熔融状态下进行酯交换，一边抽出副生成的苯酚一边进行聚合。

该酯交换法与上述的界面缩聚法不同，具有不使用溶剂等优点。

一直以来，作为利用酯交换法制造芳香族聚碳酸酯所用的聚合装置，已知有各种聚合装置。

在这些聚合装置中，随着聚合的进行而副生成的芳香族单羟基化合物等被导入到冷凝器中进行冷凝、并被抽出。

但是，在将如上由聚合器生成的芳香族单羟基化合物立即导入到冷凝器中进行冷凝的情况下，为了使其冷凝，需要降低冷凝器的温度，芳香族单羟基化合物、未反应物以及相伴的缩合物等馏出物会固着在冷凝器的内部、或固着在连结冷凝器与真空装置的排气管中，具有真空排气能力逐渐降低、最终使管堵塞而无法进行聚合装置的连续运转的问题。

为了解决上述问题，提出了一种用于使芳香族单羟基化合物等馏出物有效地冷凝的技术。

例如有文献公开了利用具有下述洗涤液用化合物的洗涤器将上述芳香族单羟基化合物等馏出物进行冷凝、溶解的技术，关于该洗涤液用化合物，(a)190℃的蒸气压为50～500mmhg、(b)熔点为30℃以下、(c)在25℃可溶解5质量％以上的数均分子量为2500的芳香族聚碳酸酯(例如，参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-128975号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，在专利文献1所公开的技术中，在以工业规模实施的情况下，具有下述问题：超过洗涤液的溶解能力的量的馏出物流入到洗涤器中，不溶性的馏出物将设于洗涤器内的喷雾口或流通洗涤液的配管堵塞。

另外，同样地在工业规模下还具有下述问题：在连接聚合器与洗涤器的配管、连接洗涤器与真空泵的配管处冷却的馏出物会固着在该配管等的内表面，固着的馏出物由于不会与洗涤液接触而未能溶解，使配管堵塞。

因此，本发明的目的在于提供一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，在一边将含有通过酯交换法副生成的芳香族单羟基化合物、未反应物以及相伴的缩合物的馏出物从带支撑体的多孔板型聚合器中抽出一边制造芳香族聚碳酸酯的方法中，能够防止馏出物在洗涤器、洗涤器的周边配管中的固着和因固着所致的堵塞，能够长期稳定地制造芳香族聚碳酸酯。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过改良洗涤器、洗涤器的周边配管，能够解决上述现有技术的课题，从而完成了本发明。

本发明中明确，通过对洗涤器、洗涤器的周边配管进行改良，能够有效地防止馏出物在洗涤器、洗涤器的周边配管中的固着和因固着所致的堵塞故障，能够长期稳定地制造芳香族聚碳酸酯。即，本发明明确，在利用酯交换法以工业规模制造芳香族聚碳酸酯时，能够完全解决在使馏出物冷凝的方面所产生的问题。

即，本发明如下所述。

[1]

一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，该制造方法使用带支撑体的多孔板型聚合器与洗涤器藉由配管(a)连接而成的制造装置，以芳香族二羟基化合物与碳酸二芳酯作为原料来制造芳香族聚碳酸酯，

其中，

在减压下，将馏出物从上述聚合器中藉由上述配管(a)抽出到洗涤器中，所述馏出物包含副生成的芳香族单羟基化合物、未反应芳香族二羟基化合物、碳酸二芳酯以及与它们相伴的缩合物，

在上述洗涤器中使用洗涤液将上述馏出物冷凝、溶解，同时利用酯交换法聚合芳香族聚碳酸酯，

连接上述聚合器与上述洗涤器的上述配管(a)的连接位置为上述聚合器的直体部、且为该直体部的下部1/2侧。

[2]

如上述[1]中所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，

上述洗涤器的直体部的内径为200～2500mm，

连接上述聚合器与上述洗涤器的上述配管(a)的内径为上述洗涤器的直体部的内径的0.5倍以上。

[3]

如上述[1]或[2]中所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，将连接上述聚合器与上述洗涤器的上述配管(a)加热至100～300℃。

[4]

如上述[1]～[3]中任意一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，连接上述聚合器与上述洗涤器的配管(a)在从上述聚合器朝向上述洗涤器的方向上设有1/100以上的向下的斜率。

[5]

如上述[1]～[4]中任意一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，

上述洗涤器藉由配管连接有输送泵，所述输送泵用于进行洗涤液的输送，

在连接上述洗涤器与上述输送泵的配管中设有过滤器，

上述过滤器位于上述输送泵的吸入侧，被设置在与该输送泵相同的高度，

上述过滤器为插入有10～200目的元件的容量为1～200升的过滤器。

[6]

如上述[5]中所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，连接上述洗涤器与上述过滤器的配管(b)在朝向上述过滤器的方向上设有1/100以上的向下的斜率。

[7]

如上述[1]～[6]中任意一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，

上述洗涤器藉由配管(e)连接有真空泵，

将连接该洗涤器与真空泵的配管(e)加热至100～250℃，进一步用0.5～200n升/hr的惰性气体吹扫。

[8]

如上述[7]中所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，连接上述洗涤器与真空泵的配管(e)从上述洗涤器连接部起朝向垂直上部方向，其后朝向上述真空泵具有1/200以上的向下的斜率。

[9]

如上述[5]～[8]中任意一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，

上述洗涤液的输送泵与配置在上述洗涤器内的喷雾口藉由配管d连接，

在制造装置的运转停止时，向

上述洗涤器、

连接上述洗涤器与过滤器的配管(b)、

上述过滤器、

连接上述过滤器与洗涤液的输送泵的配管(c)、

连接洗涤液的输送泵与喷雾口的配管(d)、

通入蒸气，

并且

将上述洗涤器、上述过滤器以及上述配管b～d用芳香族单羟基化合物注满来进行清洗。

[10]

如上述[1]～[9]中任意一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，洗涤液含有碳酸烷基芳基酯。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，该方法能够有效地防止馏出物在洗涤器、洗涤器的周边配管中的固着和因固着所致的堵塞，能够以工业规模长期稳定地制造芳香族聚碳酸酯。

附图说明

图1示出了本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法中使用的制造装置的一例的概要示意图。

符号的说明

1聚合物供给口

2带支撑体的多孔板型聚合器

3多孔板

4支撑体

5聚合器的直体部

6锥形的聚合器底部

7芳香族聚碳酸酯的贮液部

8芳香族聚碳酸酯的输送泵

9芳香族聚碳酸酯的排出口

10连接聚合器与洗涤器的配管(a)

11洗涤器

12、14喷雾口

13热交换器

15洗涤器底部的洗涤液

16洗涤液用化合物的供给口

17连接洗涤器与过滤器的配管(b)

18过滤器

19连接过滤器与洗涤液的输送泵的配管(c)

20洗涤液的输送泵

21洗涤液的排出口

22连接洗涤液的输送泵与喷雾口的配管(d)

23连接洗涤器与真空泵的配管(e)

24真空泵

具体实施方式

以下根据需要参照附图对本发明的具体实施方式(以下简记为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明并不限于下述的实施方式。本发明可在其要点的范围内进行各种变形来实施。

[芳香族聚碳酸酯的制造方法]

本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法中使用带支撑体的多孔板型聚合器与洗涤器藉由配管(a)连接而成的制造装置，以芳香族二羟基化合物与碳酸二芳酯作为原料来制造芳香族聚碳酸酯，

其中，

在减压下，将馏出物从上述聚合器中藉由上述配管(a)抽出到洗涤器中，所述馏出物包含副生成的芳香族单羟基化合物、未反应芳香族二羟基化合物、碳酸二芳酯以及与它们相伴的缩合物，

在上述洗涤器中使用洗涤液将上述馏出物冷凝、溶解，同时利用酯交换法聚合芳香族聚碳酸酯，

连接上述聚合器与上述洗涤器的上述配管(a)的连接位置为上述聚合器的直体部、且为该直体部的下部1/2侧。

(原料)

在本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法中，以芳香族二羟基化合物和碳酸二芳酯作为原料。

<芳香族二羟基化合物>

芳香族二羟基化合物为由下式表示的化合物。

ho-ar-oh

(式中，ar表示2价的芳香族基团。)

2价的芳香族基团ar优选为例如由下式表示的基团。

-ar¹-y-ar²-

(式中，ar¹和ar²各自独立地分别表示具有5～70个碳原子数的碳环式或杂环式2价芳香族基团，y表示具有1～30个碳原子数的2价烷烃基。

2价芳香族基团ar¹、ar²中，1个以上的氢原子可以被不会对反应带来影响的其他取代基、例如卤原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等所取代。

作为杂环式芳香族基团的优选的具体例，可以举出具有1或2个以上的成环氮原子、氧原子或硫原子的芳香族基团。

2价芳香族基团ar¹、ar²例如表示取代或非取代的亚苯基、取代或非取代的亚萘基、取代或非取代的亚联苯基、取代或非取代的亚吡啶基等基团。

此处的取代基如上所述。

2价烷烃基y例如为下述化1所表示的有机基团。

【化1】

(式中，r¹、r²、r³、r⁴各自独立地表示氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、成环碳原子数为5～10的环烷基、成环碳原子数为5～10的碳环式芳香族基团、碳原子数为6～10的碳环式烷基。

k表示3～11的整数，r⁵和r⁶针对各x分别选择，各自独立地表示氢或碳原子数为1～6的烷基，x表示碳。

另外，在r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶中，1个以上的氢原子可以在不会对反应带来不良影响的范围内被其他取代基、例如卤原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等所取代。)

作为这样的2价芳香族基团ar，例如可以举出由下述化2所表示的基团。

【化2】

(式中，r⁷、r⁸各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、成环碳原子数为5～10的环烷基或苯基基，m和n为1～4的整数，m为2～4的情况下，各r⁷分别可以相同、也可以不同，n为2～4的情况下，各r⁸分别可以相同、也可以不同。)

此外，2价芳香族基团ar可以为由下式表示的基团。

-ar¹-z-ar²-

(式中，ar¹、ar²如上所述，z表示单键或-o-、-co-、-s-、-so2-、-so-、-coo-、-con(r¹)-等2价基团。其中，r¹如上所述。)

作为这样的2价芳香族基团ar，例如可以举出由下述化3所表示的基团。

【化3】

(式中，r⁷、r⁸、m和n如上所述。)

此外，作为2价芳香族基团ar的具体例，可以举出取代或非取代的亚苯基、取代或非取代的亚萘基、取代或非取代的亚吡啶基等。

本发明中使用的芳香族二羟基化合物可以为单独一种、也可以为两种以上。作为芳香族二羟基化合物的代表例，可以举出双酚a。

<碳酸二芳酯>

本发明中使用的碳酸二芳酯由下述化4所表示。

【化4】

(式中，ar³、ar⁴分别表示1价芳香族基团。)

ar³和ar⁴表示1价碳环式或杂环式芳香族基团，在该ar³、ar⁴中，1个以上的氢原子可以被不会对反应带来不良影响的其他取代基、例如卤原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等所取代。

ar³、ar⁴可以相同、也可以不同。

作为1价芳香族基团ar³和ar⁴的代表例，可以举出苯基、萘基、联苯基、吡啶基。它们可以取代有上述的1种以上的取代基。

作为优选的ar³和ar⁴，分别可以举出例如下述化5等。

【化5】

作为碳酸二芳酯的代表例，可以举出由下述化6所表示的物质。

【化6】

(式中，r⁹和r¹⁰各自独立地表示氢原子、具有1～10个碳原子数的烷基、具有1～10个碳原子数的烷氧基、成环碳原子数为5～10的环烷基或苯基，p和q为1～5的整数，p为2以上的情况下，各r⁹可以为各自不同的基团，q为2以上的情况下，各r¹⁰可以为各自不同的基团。)

该碳酸二苯酯类中，优选非取代的碳酸二苯酯或碳酸二苄酯、二(叔丁基苯基)碳酸酯之类的低级烷基取代碳酸二苯酯等对称型碳酸二芳酯，特别适宜为结构最简单的碳酸二芳酯、即碳酸二苯酯。

这些碳酸二芳酯类可以单独使用、也可以组合两种以上使用。

芳香族二羟基化合物与碳酸二芳酯的使用比例(投料比例)根据所使用的芳香族二羟基化合物与碳酸二芳酯的种类、聚合温度等聚合条件的不同而不同，相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，碳酸二芳酯以通常为0.9～2.5摩尔、优选为0.9～2.0摩尔、更优选为0.98～1.5摩尔的比例使用。

由本发明的方法得到的芳香族聚碳酸酯的数均分子量通常为500～100000的范围、优选为2000～30000的范围。

在使芳香族二羟基化合物与碳酸二芳酯反应来制造芳香族聚碳酸酯时，反应的温度在通常为50～350℃、优选为100～290℃的范围中选择。

随着反应的进行会副生成芳香族单羟基化合物。本发明中副生成的芳香族单羟基化合物由下述化7表示。

【化7】

(式中，r⁹和p如上所述。)

通过在减压下将该芳香族单羟基化合物除去到反应体系外，芳香族聚碳酸酯生成反应速度(以下称为聚合速度)提高。

优选的反应压力也会根据所制造的芳香族聚碳酸酯的种类或分子量、聚合温度等的不同而不同，例如在由双酚a和碳酸二苯酯制造芳香族聚碳酸酯的情况下，在数均分子量为1000以下的范围中反应压力优选为50mmhg～常压的范围，在数均分子量为1000～2000的范围中反应压力优选为3～50mmhg的范围，在数均分子量为2000以上的范围中反应压力优选为20mmhg以下、特别优选为10mmhg以下、进而优选为2mmhg以下。

在本发明中，对于使聚合器减压的真空装置没有特别限制，可以使用公知的各种真空泵。

在将副生成的芳香族单羟基化合物抽出到反应体系外时，未反应的芳香族二羟基化合物和碳酸二芳酯、以及缩合物也会同时从聚合器中抽出到体系外。本发明中的馏出物表示含有副生成的芳香族单羟基化合物、未反应芳香族二羟基化合物和碳酸二芳酯、相伴的缩合物的化合物。

相伴的缩合物表示低分子量芳香族聚碳酸酯蒸气以及夹带在副生成的芳香族单羟基化合物等中的低分子量芳香族聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯等。

低分子量芳香族聚碳酸酯通常表示数均分子量为300～3000左右的芳香族聚碳酸酯。

本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法是在催化剂存在下或非存在下由上述芳香族二羟基化合物和碳酸二芳酯在加热的同时以熔融状态进行酯交换反应而发生缩聚的方法。

在芳香族聚碳酸酯的聚合工序中，在制造数均分子量小于2000的聚合物的聚合前半段，对聚合器没有特别限制。另一方面，在制造分子量为2000以上的聚合物的聚合后半段，聚合器使用一边自由降落一边进行聚合的多孔板型的聚合器、使聚合物沿支撑体熔融降落以进行聚合的带支撑体的多孔板型聚合器，它们可单独使用、或使用将它们组合而成的聚合器。

在本实施方式中，使用带支撑体的多孔板型聚合器。

利用带支撑体的多孔板型聚合器，使聚合物由多孔板分散，以发泡状态沿支撑体熔融流下以进行聚合。

在本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法中，在制造芳香族聚碳酸酯时，聚合器使用1台或2台以上，在使用2台以上的聚合器的情况下，带支撑体的多孔板型聚合器可以设置复数台、也可以仅设置1台。

带支撑体的多孔板型聚合器优选在聚合压力降低的聚合后半段中使用。

图1中示出了实施本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法的制造装置的概要示意图。

图1的制造装置中，带支撑体的多孔板型聚合器2(以下有时简记为聚合器2)和洗涤器11藉由配管(a)10连接。

带支撑体的多孔板型聚合器2具备：聚合物供给口1；用于使聚合物分散的多孔板3；在由多孔板3、聚合器直体部5和锥形的聚合器底部6围起的空间中按照从多孔板3向下方延伸的方式设置的支撑体4；设置在锥形的聚合器底部6的最下部的芳香族聚碳酸酯的排出口9；以及与该排出口9连接的芳香族聚碳酸酯的输送泵8。

在聚合器2中，由聚合物供给口1供给的聚合物通过多孔板3沿着支撑体4降落。

作为聚合物的降落方法，可以举出利用液面压头(液ヘッド)或自重使其降落的方法、通过使用泵等进行加压而将聚合物由多孔板3挤出的方法等。

对多孔板3中的孔数没有特别限定，根据反应温度或压力等条件、催化剂量、进行聚合的聚合物的分子量范围等而不同，例如，通常以1000kg/hr制造芳香族聚碳酸酯时，需要为10～10⁵个孔。

在通过孔后，聚合物沿支撑体4降落的高度优选为0.3～50m、更优选为0.5～30m。

通过孔的聚合物的流量根据聚合物的分子量而不同，通常在每1个孔中为10^-4～10⁴升/hr、优选为10^-2～10²升/hr、更优选为0.05～50升/hr。

对用于使聚合物沿支撑体4降落所需要的时间没有特别限定，通常为0.01秒～10小时的范围。

使聚合物一边沿支撑体4降落一边聚合，得到具有目的分子量的芳香族聚碳酸酯。

该芳香族聚碳酸酯可以直接降落到贮液部7，此外也可以用卷绕机等将其强制带入贮液部7中。

芳香族聚碳酸酯的贮液部7的液面高度可以在锥形的聚合器底部6内进行控制。需要说明的是，优选按照液面高度不会上升到聚合器直体部5的方式进行控制。由此，能够防止聚合物流出到连接于聚合器直体部5的用于连结聚合器与洗涤器的配管(a)10中，防止聚合物在聚合器2内的停留时间增加而生成异物或产生黄变色。

洗涤器11是具有使液体以大量的微细的液滴和/或液膜片的形式分散在气体中的功能的装置，将利用洗涤器11以微细的液滴和/或液膜片的形式分散在气体中的液体称为洗涤液。

作为构成制造装置的洗涤器11，可以使用例如填充塔、喷射器、旋转喷雾塔、文丘里管等公知的各种洗涤器(参照社团法人化学工业协会编；丸善株式会社发行；化学工学便览修订五版；1988年3月18日发行；p781；表17.5)。

作为洗涤器11，优选具有热交换器的固定式喷雾塔，还优选在上述公知的洗涤器中具有热交换器的旋转喷雾塔。

使用图1对洗涤器11进行说明。

来自带支撑体的多孔板型聚合器2的馏出物由连接聚合器2和洗涤器11的配管(a)10被导入到洗涤器11中。

即，包含通过酯交换法制造芳香族聚碳酸酯的工序中副生成的芳香族单羟基化合物、未反应芳香族二羟基化合物、碳酸二芳酯以及与它们相伴的缩合物的馏出物被抽出到洗涤器11中。

需要说明的是，聚合器2的管口与洗涤器11的管口也可以不经配管而直接连接，这种情况下，聚合器2的管口与洗涤器11的管口的连接部位起到作为配管(a)10的功能。

在洗涤器11内部具有能够利用制冷剂冷却的热交换器13，洗涤液从位于该热交换器13的上部和下部的喷雾口12和喷雾口14被喷雾到洗涤器11内。

洗涤器11与真空泵24由配管(e)23连接，包含热交换器13的洗涤器11的内部利用上述真空泵24而被设为真空状态。因此，导入到洗涤器11中的馏出物由于与洗涤液接触和通过热交换器13而进行热交换并发生冷凝。另外，馏出物溶解在洗涤液中，馏出物和溶解有馏出物的洗涤液成为一体，贮留在洗涤器11的底部。

上述洗涤器11藉由配管连接有输送泵20，该输送泵20用于进行洗涤液的输送，在连接上述洗涤器11与输送泵20的配管中设有过滤器18。

洗涤器11的底部的洗涤液15通过连结洗涤器11与过滤器18的配管(b)17、过滤器18、连结过滤器与输送泵的配管(c)19、洗涤液的输送泵20，一部分通过连结输送泵20与洗涤器11的喷雾口的配管(d)22而进行循环，一部分由洗涤液的排出口21抽取用于进行馏出物的分离、回收。

从确保该输送泵的必要吸入头的方面考虑，输送泵20通常被设置在低于洗涤器11的位置。另外，热交换器13的壁面始终保持为受到从喷雾口12喷出的洗涤液润湿的状态，防止因缩合物等的固着所致的堵塞。为了确保在体系内循环的洗涤液的量为恒定，从该供给口16补充通过排出口21而被抽取的液体量那么多的洗涤液用化合物。

可以使用蒸馏塔等从由排出口21抽出的洗涤液中回收洗涤液用化合物(例如碳酸甲基苯基酯等)。

本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法中，优选的方式是对洗涤器11、洗涤器周边配管10、17、19、22进行改良，进而在制造装置的运转停止时对洗涤器11进行清洗，并且使用特定的洗涤液，其是适于工业规模的生产的芳香族聚碳酸酯的制造方法。

洗涤器的周边配管是指连接聚合器2与洗涤器11的配管(a)10、连结洗涤器11与过滤器18的配管(b)17、连结过滤器18与洗涤液的输送泵20的配管(c)19、连结洗涤液的输送泵20与洗涤器11的喷雾口的配管(d)22。

工业规模的制造是指每1hr制造1000kg以上的芳香族聚碳酸酯。

连接聚合器2与洗涤器11的配管(a)10的连接位置为聚合器的直体部5，需要为该直体部的下部1/2侧。优选为直体部的下部1/3侧、更优选为直体部的下部1/4侧。

在带支撑体的多孔板型聚合器2中，为了使聚合物沿支撑体4熔融降落来进行聚合，与聚合器的直体部5的上部侧相比，下部侧的作为馏出物的未反应的芳香族二羟基化合物和碳酸二芳酯、低分子量的芳香族聚碳酸酯蒸气、低分子量的芳香族聚碳酸酯的量更少。由此，利用该方法能够减少从配管(a)10流入到洗涤器11中的馏出物的量。

洗涤器11的直体部的内径优选为200～2500mm。更优选为500～1500mm、进一步优选为600～1300mm。

通过使洗涤器11的直体部的内径为200mm以上，能够抑制洗涤器11的压力损失。通过使其为2500mm以下，能够抑制设备费用增加、且能够减少设置空间。

从防止因固着的馏出物所致的堵塞的方面考虑，连接聚合器2与洗涤器11的配管(a)10的内径优选为洗涤器11的直体部的内径的0.5倍以上。该配管(a)10的内径更优选为洗涤器11的直体部的内径的0.55倍以上、进一步优选为0.6倍以上。

另外，从防止馏出物的冷凝、固化的方面考虑，连接聚合器2与洗涤器11的配管(a)10优选被加热到100～300℃。更优选被加热到150～300℃、进一步优选被加热到200～300℃。

加热可以使用热介质的伴管或夹套等进行，通过调整它们的设定温度，能够控制在上述温度范围。

另外，从防止馏出物的固着的方面考虑，连接聚合器2与洗涤器11的配管(a)10优选在从聚合器2朝向洗涤器的方向上设有1/100以上的向下的斜率。更优选设有1/50以上、进一步优选设有1/30以上的向下的斜率。

通过防止馏出物因冷凝、固化而在内壁固着和蓄积，能够确实地防止管口和配管的堵塞。

另外，在芳香族聚碳酸酯的制造装置中，从除去已固化的馏出物的方面出发，优选：上述洗涤器11与进行洗涤液的输送的输送泵20藉由配管连接；在连接上述洗涤器11与输送泵20的配管中，在洗涤液的输送泵20的吸入侧设有过滤器18，该过滤器18为插入有10～200目的元件的容量为1～200升的过滤器。过滤器18更优选的容量为1～150升、进一步优选为1～100升。另外，更优选的目尺寸为10～150目、进一步优选为10～100目。

通过使元件为10目以上，能够抑制元件的交换频率。另外，通过使元件为200目以下，能够防止已固化的馏出物通过元件。

另一方面，通过使过滤器18的容量为1升以上，能够抑制元件的交换频率。通过使其容量为200升以下，能够降低设备费用，进而减小设置空间。

由于洗涤液在负压下循环，而且在发生馏出物的堵塞的情况下过滤器18的压力损失增大，因而在输送泵20的吸入侧为洗涤液容易沸腾的环境。

洗涤液在输送泵20的吸入侧的沸腾会导致输送泵20的空孔现象。

因此，从防止洗涤液的沸腾的方面出发，优选：连结过滤器18与输送泵20的配管(c)19被水平设置在与输送泵20相同的高度，对配管(c)19施加与输送泵20的有效吸入头相称的压力。

假设将过滤器18设置在高于输送泵20的位置，则位于高于输送泵20的位置的配管(c)19的一部分的压力低于与输送泵20的有效吸入头相称的压力，因而在过滤器18发生堵塞的情况下洗涤液容易沸腾，并不优选。

连接洗涤器11与过滤器18的配管(b)17在朝向过滤器18的方向上设有1/100以上的向下的斜率，由此，由洗涤器11和/或配管(b)17冷凝、固化的馏出物不容易固着在配管(b)17的内壁，因而从防止因馏出物所致的堵塞的方面出发是优选的。更优选设置1/50以上、进一步优选设置1/30以上的向下的斜率。

从防止由连接洗涤器11与真空泵24的配管(e)23冷凝、固化的馏出物的固着的方面出发，优选该配管23从洗涤器11的连接部起朝向垂直上部方向，其后朝向真空泵24具有1/200以上的向下的斜率。更优选具有1/150以上、进一步优选具有1/100以上的向下的斜率。

另外，从防止馏出物的冷凝、固化的方面出发，连接洗涤器11与真空泵24的配管(e)23优选被加热至100～250℃。更优选被加热至110～230℃、进一步优选被加热至120～210℃。

此外，同样地从防止馏出物的冷凝、固化的方面出发，还优选供给0.5～200n升/hr的惰性气体、例如氮等进行吹扫。该供给量更优选为0.5～150n升/hr、进一步优选为0.5～100n升/hr。

通过实施上述这样的施工，能够有效地防止馏出物在洗涤器11、洗涤器11的周边的配管(a)10、配管(b)17、配管(c)19、配管(d)22、配管(e)23的固着以及因固着所致的堵塞，但在长期持续进行芳香族聚碳酸酯的制造的情况下，馏出物可能发生固着。若留置这样的固着，则馏出物发生蓄积，最差的情况下，可能会发生堵塞。

因此，在本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法中，优选在制造装置的运转停止时，向设置于洗涤器11、连结洗涤器与过滤器的配管(b)17、过滤器18、连结过滤器与洗涤液的输送泵的配管(c)19、连结洗涤液的输送泵与洗涤器的喷雾口的配管(d)22的蒸气伴管中通入蒸气，将洗涤器11、过滤器18、配管(b)～(d)用芳香族单羟基化合物注满来进行清洗。

需要说明的是，在制造装置的运转中，从在制造工序中使馏出物在洗涤器11内冷凝的方面出发，优选不向这些蒸气伴管中通入蒸气。

另外，为了对连接聚合器2与洗涤器11的配管(a)10进行清洗，优选对于带支撑体的多孔板型聚合器2也同时用芳香族单羟基化合物进行清洗。

洗涤液优选含有下述化8所示的碳酸烷基芳基酯作为洗涤液用化合物。

【化8】

式中，r¹⁰表示碳原子数为1～10的烷基。

ar⁵表示1价芳香族基团。

ar⁵表示1价碳环式或杂环式芳香族基团，在ar⁵中，1个以上的氢原子可以被不会对反应带来不良影响的其他取代基、例如卤原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等所取代。

作为碳酸烷基芳基酯，可以举出但不限于例如碳酸乙基苯基酯、碳酸正丙基苯基酯、碳酸异丙基苯基酯、碳酸正丁基苯基酯、碳酸异丁基苯基酯、碳酸叔丁基苯基酯作为优选物。更优选碳酸甲基苯基酯。其理由是由于：(a)沸点高，能够减轻真空装置的负荷；(b)熔点低，在从带支撑体的多孔板型聚合器抽出馏出物的管口、洗涤器、洗涤器的周边配管中发生固化的可能性低；(c)能够溶解馏出物，能够降低在洗涤液接触的位置馏出物发生固化的可能性；(d)与馏出物具有沸点差、容易分离，回收率高；(e)能够作为由芳香族单羟基化合物制造碳酸二芳酯时的中间体进行再利用。

实施例

以下举出具体的实施例和比较例对本实施方式进行具体说明，但本实施方式并不限定于以下实施例。

[实施例1]

使用图1所示的制造装置，进行每1小时为5000kg的芳香族聚碳酸酯的制造。

图1的制造装置具备带支撑体的多孔板型聚合器2和洗涤器11。

带支撑体的多孔板型聚合器2具备具有2000个孔径4mm的孔的多孔板3。支撑体4为从各孔的中心垂直延伸的2mm直径的sus316l制金属线，并垂到聚合器下部的贮液部7中，聚合物降落的高度为8m。

将作为芳香族二羟基化合物的双酚a、作为碳酸二芳酯的碳酸二苯酯(相对于双酚a的摩尔比为1.13)在各聚合物原料调配工序(未图示)中进行调配，使所得到的反应混合物在预聚合工序(未图示)和第一聚合工序(未图示)中聚合，由此连续地得到数均分子量为5000的聚合物。

将通过上述第一聚合工序得到的数均分子量为5000的聚合物由聚合物供给口1通过多孔板3导入到带支撑体的多孔板型聚合器2的内部。

使通过上述第一聚合工序得到的聚合物一边沿支撑体4在聚合器内部降落一边进行聚合。

一边控制聚合器2的底部的液面水平保持恒定、同时使停留时间为0.5小时，一边将到达锥形的聚合器底部6、数均分子量为11000的芳香族聚碳酸酯7通过输送泵8由排出口9排出。

设聚合器2的运转条件为温度270℃、压力0.8mmhg。

将含有由聚合器2馏出的芳香族单羟基化合物、未反应芳香族二羟基化合物以及碳酸二芳酯、相伴的缩合物的馏出物从连接于聚合器的直体部5的下部侧(不包括焊接线上)用于连接聚合器2与洗涤器11的配管(a)10导入到洗涤器11中。

上述配管(a)10的内径为750mm，相对于洗涤器11的直体部内径1000mm，相当于0.75倍。

另外，上述配管(a)10朝向洗涤器11设有1/5向下的斜率。

进而，在上述配管(a)10的夹套中通入270℃的热介质油，进行加热。

对于洗涤器11，由供给口16供给碳酸甲基苯基酯，利用输送泵20使含有馏出物和碳酸甲基苯基酯的洗涤液通过配管(d)22进行循环，从喷雾口12、14喷雾到洗涤器11内。

洗涤液中的碳酸甲基苯基酯的浓度为60质量％。

将洗涤器11与上述输送泵20通过配管连接，在该配管中，在输送泵20的吸入侧在与输送泵20相同高度处设置插入有50目的元件的容量10升的过滤器18。

连结洗涤器11与过滤器18的配管(b)17从洗涤器11起暂时沿垂直方向向下后，设有朝向过滤器18的1/5向下的斜率。

上述洗涤器11与真空泵24藉由配管(e)23连接，在洗涤器11中未冷凝的馏出物经由连接洗涤器与真空泵的配管(e)23被导入到真空泵24中。

配管(e)23从洗涤器11连接部起朝向垂直上部方向，其后朝向真空泵24具有1/100向下的斜率。

另外，在配管(e)23的蒸气伴管中通入140℃的蒸气，进行加热。进而，在配管(e)23内用20n升/hr的氮吹扫。

洗涤器11被控制在气相温度15℃。

在洗涤器11内冷凝的馏出物与碳酸甲基苯基酯一起由排出口21排出。

排出的馏出物和碳酸甲基苯基酯被供给到填充塔型蒸馏塔(未图示)中，分离成副生成单羟基化合物、碳酸甲基苯基酯、未反应碳酸二芳酯、未反应二羟基化合物和缩合物这5种成分，分别进行回收。

回收的碳酸甲基苯基酯由供给口16补充到洗涤器11中进行再利用。

在上述条件下，连续16000小时进行了芳香族聚碳酸酯的制造。

其结果，聚合器2以恒定压力运转，连续稳定地制造出了数均分子量为11000的芳香族聚碳酸酯。

在洗涤器11、洗涤器的周边的配管(a)10、配管(b)17、配管(c)19、配管(d)22、配管(e)23中未发生因馏出物的固着所致的堵塞。

需要说明的是，在连续制造结束后，向设置于洗涤器11、连结洗涤器与过滤器的配管(b)17、过滤器18、连结过滤器与洗涤液的输送泵的配管(c)19、连结洗涤液的输送泵与喷雾口的配管(d)22等的蒸气伴管中通入140℃的蒸气，并且利用芳香族单羟基化合物使洗涤器11、过滤器18、配管(b)17、配管(c)19、配管(d)22成为满液状态，由此对洗涤器11进行24hr清洗。

[实施例2]

使连接聚合器2与洗涤器11的配管10的内径为洗涤器11的直体部的内径的0.33倍，并且不利用热介质进行配管10的加热。进而在配管10不设置斜率而使其为水平。

其他的条件与实施例1同样地制造芳香族聚碳酸酯。

其结果，在自运转开始起4000hr的期间，聚合器2以恒定压力运转，连续稳定地制造出了数均分子量为11000的芳香族聚碳酸酯。

经过4000hr后，聚合器2的压力开始稍有混乱，因而停止制造。

打开检查，结果可知在配管10内少量固着有馏出物。

[实施例3]

在洗涤液的输送泵20的吸入侧未设置过滤器18。

另外，在从洗涤器11到输送泵20的配管17、19未设置斜率而使它们为水平。

其他条件与实施例1同样地制造芳香族聚碳酸酯。

其结果，在自运转开始起8000hr的期间，聚合器2以恒定压力运转，连续稳定地制造出了数均分子量为11000的芳香族聚碳酸酯。

经过8000hr后，聚合器2的压力开始稍有混乱，因而停止制造。

打开检查，结果可知在喷雾口12、14内少量固着有馏出物。

[实施例4]

连结洗涤器11与真空泵24的配管23未进行基于热介质的加热。另外，未向配管23中进行氮的供给。此外，在该配管23未设置斜率而使其为水平。

其他条件与实施例1同样地制造芳香族聚碳酸酯。

其结果，在自运转开始起8000hr的期间，聚合器2以恒定压力运转，连续稳定地制造出了数均分子量为11000的芳香族聚碳酸酯。

经过8000hr后，聚合器2的压力开始稍有混乱，因而停止制造。

打开检查，结果可知在配管23内少量固着有馏出物。

[实施例5]

在16000hr制造结束后，与实施例1不同，不利用芳香族单羟基化合物对洗涤器进行清洗。其后开始芳香族聚碳酸酯的再次制造。

再开始制造不久后，聚合器2的压力开始稍有混乱，因而停止制造。

打开检查，结果可知在喷雾口12、14内少量固着有馏出物。

[实施例6]

作为洗涤器11的洗涤用化合物使用四乙二醇。其他条件与实施例1同样地制造芳香族聚碳酸酯。

其结果，在自运转开始起8000hr的期间，聚合器2以恒定压力运转，连续稳定地制造出了数均分子量为11000的芳香族聚碳酸酯。

经过8000hr后，过滤器18发生堵塞，因而更换了过滤器18的元件。

其后，过滤器18的堵塞也以1个月1次的程度发生，因而停止制造。

[比较例1]

将连接聚合器2与洗涤器11的配管10连接于聚合器2的直体部上端(不包括焊接线上)，将馏出物从该配管10抽出到洗涤器11中。

其他条件与[实施例1]同样地制造芳香族聚碳酸酯。

其结果，在经过40hr后，聚合器2的压力开始混乱，不能进行制造。

打开检查，结果可知配管10由于固化的馏出物而发生堵塞。

工业实用性

本发明作为能够以工业规模长期稳定地制造芳香族聚碳酸酯的芳香族聚碳酸酯的制造方法具有工业实用性。