一种高聚合度Si-O-C型嵌段聚醚改性硅油的制备方法与流程

本发明涉及一种高聚合度si-o-c型嵌段聚醚改性硅油的制备方法，属于聚氨酯助剂技术领域。

背景技术：

聚醚改性硅油（也称聚醚改性硅氧烷），一般是由性能差别比较大的亲水性链段聚醚和疏水性链段二甲基硅油，通过接枝共聚而形成的一种性能独特的聚氨酯匀泡剂。聚醚改性硅油的制备方法通常分有2种，即：si-o-c型聚醚改性硅油和si-c型聚醚改性硅油。根据链结构不同，聚醚改性硅油又分为侧链型和主链型，其中侧链型为梳状接枝共聚物，主链为聚硅氧烷，侧链为聚醚。因制备过程简单、通用性强，得到广泛应用，但其应用于特种聚氨酯泡沫时，在性能难以满足的同时，在环保方面硅油的处理也受到限制。此外，在聚醚改性硅油用于特种聚氨酯泡沫匀泡剂时，要求具有高聚合度。但是随着聚合物聚合度的增加，链段端基的反应活性显著降低，因此高聚合度的主链型聚醚改性硅油的合成难度较大。

本发明利用双端含氢硅油与聚乙二醇为原料，在碱催化剂作用下改变了传统嵌段聚醚改性硅油用铂催化剂分多段制备的工艺，使得技术路线简单化，大大降低了获得高聚合度的多嵌段聚醚改性硅油的难度，并且产物的聚合度大大提高（聚合度>100）。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明通过选用适宜的催化剂并优化工艺条件制备高聚合度si-o-c型嵌段聚醚改性硅油，反应条件温和，易于控制。

为了实现这一目标，本发明通过端含氢硅油与聚乙二醇通过缩合反应在催化剂k2co3的作用下得到si-o-c型聚醚改性硅油，反应如下：

其中：m1为端含氢硅油的聚合度。

m2为聚乙二醇的聚合度。

n为反应产物嵌段聚醚改性硅油的聚合度。

本发明采用的技术方案具体步骤如下：

1）si-o-c型嵌段聚醚改性硅油的制备：首先称取一定比例的端含氢硅油、聚乙二醇和反应介质加入到装有温度计、冷凝管、通有n2的反应器中，开始搅拌，升温到40~90℃，加入催化剂k2co3，继续搅拌反应15-30h后，得到含有溶剂和催化剂的粗品；

2）含有溶剂和催化剂的粗品的后处理：将步骤1）所得粗品旋蒸除去反应介质，再通过加入有机溶剂溶解产物并过滤除去催化剂，旋蒸除去溶剂，即可得到成品si-o-c型嵌段聚醚改性硅油。

进一步的，所述步骤1）中端含氢硅油的分子量为900-1500、聚乙二醇的分子量为200-1000，端含氢硅油与聚乙二醇的摩尔比为1:1.01-1.1。

进一步的，所述步骤1）中催化剂用量为端含氢硅油、聚乙二醇和反应介质总质量的1.0-6.0%，反应介质为n,n二甲基甲酰胺（dmf）和四氢呋喃（thf）的混合物，反应介质的加入量为端含氢硅油和聚乙二醇体积之和的1-2倍。

进一步的，步骤1）n,n二甲基甲酰胺和四氢呋喃的体积比为1:1。

进一步的，粗品旋蒸除去反应介质的方法为：先在33-45℃旋蒸除去四氢呋喃；再在60-80℃除去n,n二甲基甲酰胺。

进一步的，步骤2）有机溶剂为乙酸乙酯或四氢呋喃，有机溶剂加入量为端含氢硅油和聚乙二醇体积之和的2-5倍。

进一步的，旋蒸除去溶剂的温度为30-60℃，旋蒸至蒸出物质量不再发生变化为止。

本发明的有益效果：

本发明利用端含氢硅油si-h键与聚乙二醇-oh键通过缩合醇解反应制得高聚合度si-o-c型嵌段聚醚改性硅油。与传统制备嵌段聚醚改性硅油的合成方法相比，催化剂价廉易得，辅以适宜的反应介质，可使聚合度大大提高。

附图说明

图1为本发明实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的gpc凝胶色谱图。

具体实施方式

下面结合实施例、对比例和图1对本发明作详细说明。

实施例1

在配有温度计、搅拌器、n2导气管、回流冷凝管的100ml四口瓶中，加入计量的10g端含氢硅油（含氢量：0.195%，分子量：1025）、3.978g聚乙二醇（400）和20ml反应介质（thf:dmf=1:1），搅拌15min钟后缓慢升温到60℃，加入0.5444g催化剂，反应18h时间，旋蒸除去溶剂，通过加入thf溶解产物，将溶液过滤除去催化剂。在真空度为-0.85mpa以下，减压蒸馏除去thf，直至产品质量不再发生变化为止。所得到白色粘稠液体即为嵌段聚醚改性硅油。通过凝胶渗透色谱gpc测得分子量177447，聚合度124。取1g产品，溶于20ml乙酸乙酯中，用规格为0.5-0.6的乌氏粘度计测液体流动时间为221.38s。

实施例2

在配有温度计、搅拌器、n2导气管、回流冷凝管的100ml四口瓶中，加入计量的10g端含氢硅油（含氢量：0.1826%，分子量：1025）、3.724g聚乙二醇（400）和13.7ml反应介质（thf:dmf=1:1），搅拌15min钟后缓慢升温到50℃，加入0.510g催化剂，反应20h时间，旋蒸除去溶剂，通过加入thf溶解产物，将溶液过滤除去催化剂。在真空度为-0.85mpa以下，减压蒸馏除去thf，直至产品质量不再发生变化为止。取1g产品，溶于20ml乙酸乙酯中，用规格为0.5-0.6的乌氏粘度计测液体流动时间为147.37s。

实施例3

在配有温度计、搅拌器、n2导气管、回流冷凝管的100ml四口瓶中，加入计量的10g端含氢硅油（含氢量：0.1826%，分子量：1025）、3.724g聚乙二醇（400）和27.5ml反应介质（thf:dmf=1:1），搅拌15min钟后缓慢升温到90℃，加入0.51g催化剂，反应20h时间，旋蒸除去溶剂，通过加入乙酸乙酯溶解产物，将溶液过滤除去催化剂。在真空度为-0.85mpa以下，减压蒸馏除去乙酸乙酯，直至产品质量不再发生变化为止。取1g产品，溶于20ml乙酸乙酯中，用规格为0.5-0.6的乌氏粘度计测液体流动时间为75.82s。

实施例4

在配有温度计、搅拌器、n2导气管、回流冷凝管的100ml四口瓶中，加入计量的10g端含氢硅油（含氢量：0.1826%，分子量：1025）、3.724g聚乙二醇（400）和20ml反应介质（thf:dmf=1:1），搅拌15min钟后缓慢升温到40℃，加入0.8213g催化剂，反应30h时间，旋蒸除去溶剂，通过加入thf溶解产物，将溶液过滤除去催化剂。在真空度为-0.85mpa以下，减压蒸馏除去thf，直至产品质量不再发生变化为止。取1g产品，溶于20ml乙酸乙酯中，用规格为0.5-0.6的乌氏粘度计测液体流动时间为118.39s。

实施例5

在配有温度计、搅拌器、n2导气管、回流冷凝管的100ml四口瓶中，加入计量的10g端含氢硅油（含氢量：0.1826%，分子量：1025）、3.724g聚乙二醇（400）和20ml反应介质（thf:dmf=1:1），搅拌15min钟后缓慢升温到70℃，加入0.1383g催化剂，反应15h时间，旋蒸除去溶剂，通过加入thf溶解产物，将溶液过滤除去催化剂。在真空度为-0.85mpa以下，减压蒸馏除去thf，直至产品质量不再发生变化为止。取1g产品，溶于20ml乙酸乙酯中，用规格为0.5-0.6的乌氏粘度计测液体流动时间为119.35s。

比较例1

在配有温度计、搅拌器、n2导气管、回流冷凝管的100ml四口瓶中，加入计量的10g端含氢硅油（含氢量：0.15%，分子量：1333）和3.06g聚乙二醇（400），搅拌15min钟后缓慢升温到反应温度60℃，加入0.4188g催化剂，反应18h时间，通过加入乙酸乙酯溶解产物，将溶液过滤除去催化剂。在真空度为-0.85mpa以下，减压蒸馏除去乙酸乙酯，直至产品质量不再发生变化为止。所得到白色粘稠液体即为嵌段聚醚改性硅油。通过gpc测得分子量53459，聚合度37。

比较例2

在配有温度计、搅拌器、n2导气管、回流冷凝管的100ml四口瓶中，加入计量的10g端含氢硅油（含氢量：0.195%，分子量：1025）、3.978g聚乙二醇（400）和20ml反应介质thf，搅拌15min钟后缓慢升温到反应温度60℃，加入0.5444g催化剂，反应18h时间，旋蒸除去溶剂，通过加入thf溶解产物，将溶液过滤除去催化剂。在真空度为-0.85mpa以下，减压蒸馏除去thf，直至产品质量不再发生变化为止。即可得到白色粘稠液体即为嵌段聚醚改性硅油。通过gpc测得分子量22747，聚合度15。取1g产品，溶于20ml乙酸乙酯中，用规格为0.5-0.6的乌氏粘度计测液体流动时间为83.08s。

比较例3

在配有温度计、搅拌器、n2导气管、回流冷凝管的100ml四口瓶中，加入计量的10g端含氢硅油（含氢量：0.195%，分子量：1025）、3.978g聚乙二醇（400）和20ml反应介质dmf，搅拌15min钟后缓慢升温到反应温度60℃，加入0.5444g催化剂，反应18h时间，旋蒸除去溶剂，通过加入乙酸乙酯溶解产物，在真空度为-0.85mpa以下，减压蒸馏除去乙酸乙酯，直至产品质量不再发生变化为止。所得的到白色粘稠液体即为嵌段聚醚改性硅油。通过gpc测得分子量74638，聚合度52。取1g产品，溶于20ml乙酸乙酯中，用规格为0.5-0.6的乌氏粘度计测液体流动时间为103.18s。

从图1可以看出本发明实施例1得到的嵌段聚醚改性硅油相对于比较例1-3聚合度大大提高。