一种聚离子液体改性的可溶性导电聚苯胺的制备方法与流程

本发明涉及一种聚离子液体改性的可溶性导电聚苯胺，具体地说，涉及的是一种可以均匀的溶解在多种溶剂中如水、dmso、dmf、dmac并具有导电性的聚苯胺的制备方法。

背景技术：

聚苯胺作为一种比较典型的结构型导电高聚物，其分子链中含有π电子云结构能够通过制备过程中各种有机、无机酸、混合酸或其他化合物的掺杂及二次掺杂，使其分子结构即氧化程度及质子化程度发生改变，形成离域，从而使这种普通的绝缘高分子变成能够导电的高分子材料。而且因为它可以通过不断改进掺杂方式或复合条件，能够获得相对较好的导电性能；本身的分子结构导致其具有非常优异的物理性能，而且结构稳定，对环境较为友好；合成原料苯胺极易获取，可以通过多种方法合成，操作简便等众多优异性能，是目前吸引最多关注的导电高聚物。

但是，由于聚苯胺的分子链中存在共轭π键，产生强共轭作用致使其刚性和链间的相互作用较强，一般情况下不溶不熔。因此，合成可加工性能更好的聚苯胺是其能够产业化生产和投入实际使用的要点。

聚离子液体是一类兼具离子液体和聚合物性质的材料，具有特殊的性能，可应用于众多领域。随着科技、研究的发展，聚离子液体也同样不断地创新发展，在聚合物化学、能源以及材料科学领域吸引了巨大关注。不仅因为其结合了带有大分子结构的离子液体的独特性能，更因为其创造了新的特性与功能。近年来，咪唑型聚离子液体被合成用于分散剂，比如它能够稳定水相中及有机相里的碳纳米管等纳米级材料，如多壁、单壁碳纳米管(mwcnts、swcnts)和石墨烯片层。

dong等在《journalofpolymerscience》2010年第47卷第20期第2036-2046页发表了“enhancementinsolubilityandconductivityofpolyanilinewithlignosulfonatemodifiedcarbonnanotube”(以木质素磺酸盐改性的碳纳米管增强聚苯胺的溶解性和导电性)，使用木质素磺酸钙改性碳纳米管，再以此为掺杂剂来增强聚苯胺的溶解性。harleve等在《advancedmaterials》1996年第8卷第12期第994-997页发表了“anewmethodforthepreparationofconductivepolyanilinesolutions:applicationtoliquidcrystaldevices”(一种新的制备导电聚苯胺溶液的方法：应用于液晶设备)，制备了一种能够溶解在丙酮酸中的聚苯胺。由于对聚离子液体作为分散剂的研究仍处于不断发展的阶段，因此通过聚离子液体增加聚苯胺的可加工性能的相关研究迄今并未见报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种可溶性的导电聚苯胺及其制备方法，本发明通过在聚合过程中加入聚离子液体得到一种可在dmso等溶剂中具有较好溶解性的聚苯胺；本发明制作方法简便，拓展了聚苯胺的应用领域，更大化地开发了聚苯胺的应用价值。

本发明的一种聚离子液体改性的可溶性导电聚苯胺，其特征在于，其制备方法包括：在氮气或惰性气体保护下，将盐酸溶液以及聚离子液体和苯胺的混合液加入到过硫酸铵溶液中，进行反应，得到聚离子液体改性的可溶性导电聚苯胺。

优选地，所述的苯胺和聚离子液体的质量比为1:1-4:1。

优选地，所述的聚离子液体为pil-cl，其结构式为：

其中n为10-50。

本发明还提供了上述的聚离子液体改性的可溶性导电聚苯胺的制备方法，其特征在于，包括：

步骤a：对反应容器进行除水除氧处理；

步骤b：向反应容器中加入过硫酸铵和水，搅拌形成过硫酸铵溶液；

步骤c：在水中滴入浓盐酸稀释，得到盐酸溶液；

步骤d：使聚离子液体pil-cl溶解在水中，随后加入苯胺使其均匀混合，得到聚离子液体和苯胺的混合液；

步骤e：在氮气保护下将步骤c所得的盐酸溶液与步骤d所得的混合液加入步骤b得到的过硫酸铵溶液，在搅拌下进行反应；

步骤f：将步骤e中得到的反应产物加入丙酮中，搅拌，固液分离得到沉淀，得到沉淀后真空干燥，得到可溶性的导电聚苯胺。

优选地，所述的步骤b中过硫酸铵溶液的浓度为2-3克/升。

优选地，所述的步骤c中盐酸溶液的浓度为3-4摩尔/升。

优选地，所述的步骤d中的苯胺与步骤b中的过硫酸铵的摩尔比为8:1-12:1。

优选地，所述的步骤d中的苯胺与聚离子液体的质量比为1-4:1。

优选地，所述的步骤d中混合液的聚离子液体的浓度为0.01-0.05.克/毫升。

优选地，所述的步骤e中的搅拌下进行反应，其温度为20-30℃，其反应时间为1.5-3小时。

优选地，所述的步骤f中的丙酮与步骤e中得到的反应产物的体积比为3-5:1。

本发明的原理是以过硫酸铵为氧化剂、盐酸为掺杂剂使苯胺发生聚合反应，在聚合过程中加入聚离子液体pil-cl制备得到可溶性的导电聚苯胺。所得聚苯胺的结构组成、复合比、可加工性能、电阻率可以通过核磁共振谱、傅里叶转换红外光谱、热失重分析、溶解性试验、透射电子显微镜、四探针法等测试进行表征。

根据本发明制备的可溶性导电聚苯胺，其原料价格低廉，合成简便，反应可控性好。通过在苯胺的聚合过程中加入聚离子液体从而提高它的加工性能，使其能够均匀溶解在dmso、dmf、dmac等溶剂中，这对拓宽聚苯胺的应用领域、更大化地开发聚苯胺的应用价值等方面具有重要意义。

附图说明

图1为本发明制备的可溶性导电聚苯胺的核磁谱图；

其中：图a、b、c分别对应实施例1、例2制备的可溶性导电聚苯胺和对比例1的一维核磁氢谱图谱。

图2为本发明制备的可溶性导电聚苯胺的红外光谱图；

其中：图a、b、c分别对应实施例1、例2制备的可溶性导电聚苯胺和对比例1的红外光谱图。

图3为本发明制备的可溶性导电聚苯胺的热失重曲线；

其中：a、b、c分别对应实施例1、例2制备的可溶性导电聚苯胺和对比例1的热失重曲线。

图4为本发明制备的可溶性导电聚苯胺在dmso、dmf、dmac中溶解的照片；

其中：a、b、c分别对应对比例1和实施例1、例2制备的可溶性导电聚苯胺在dmso、dmf、dmac等溶剂中的溶解情况。

图5为本发明制备的可溶性导电聚苯胺的透射电子显微镜照片；

其中：a、b分别对应实施例1、例2制备的可溶性导电聚苯胺的透射电子显微镜照片。

图6为本发明制备的可溶性导电聚苯胺的电导率；

其中：a、b、c分别对应实施例1、例2制备的可溶性导电聚苯胺和对比例1的电导率。

图7为聚离子液体pil-cl的核磁谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例中涉及的聚离子液体pil-cl，其结构式如式(i)所示，其可采用市售产品，也可按照已知方法合成，如按照公开号为cn105199090b，名称为《适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂及其制备》的中国专利中记载的方法合成。

实施例1

一种可溶性导电聚苯胺，其原料苯胺与聚离子液体pil-cl的质量比为1：1。

上述的聚离子液体pil-cl，其结构式如式(i)所示，其中，n为22。按照公开号为cn105199090b，名称为《适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂及其制备》的中国专利实施例1中记载的方法合成，步骤f中所得沉淀即为聚离子液体pil-cl。

上述的可溶性导电聚苯胺的制备方法为：

步骤a：对250毫升三口烧瓶进行除水除氧处理，所述的除水除氧处理为：将洁净的250毫升三口烧瓶在90摄氏度下充分烘干3小时，取出冷却至室温，通入氮气；

步骤b：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入0.937克过硫酸铵以及40毫升去离子水搅拌形成均匀的过硫酸铵溶液；

步骤c：在40毫升水中滴入16.4毫升浓盐酸稀释混合均匀后得到3.5mol/l盐酸溶液后倒入恒压漏斗中

步骤d：在80毫升水中加入3.72克聚离子液体pil-cl搅拌使其充分溶解，随后加入3.72克苯胺使其均匀混合，得到聚离子液体和苯胺的混合液后倒入另一恒压漏斗；

步骤e：在氮气保护下将步骤c所得的盐酸溶液与步骤d的混合液利用恒压漏斗分别在搅拌过程中逐滴加入步骤b得到的过硫酸铵溶液中，在25℃以200rpm搅拌下进行反应1.5小时；

步骤f：将步骤e中得到的反应产物加入丙酮中(体积比为1:4)，搅拌，固液分离得到沉淀，得到沉淀后真空干燥，得到可溶性的导电聚苯胺。

步骤g：将步骤f中得到产物加入到dmso、dmf、dmac等溶剂中测试其溶解性。

步骤h：用四探针法测试步骤f中得到产物的导电性。

实施例2

一种可溶性导电聚苯胺，其原料苯胺与聚离子液体pil-cl的质量比为3：1。

上述的聚离子液体pil-cl，其结构式如式(i)所示，其中，n为17。按照公开号为cn105199090b，名称为《适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂及其制备》的中国专利实施例2中记载的方法合成，步骤f中所得沉淀即为聚离子液体pil-cl。

上述的可溶性导电聚苯胺的制备方法为：

步骤a：对250毫升三口烧瓶进行除水除氧处理，所述的除水除氧处理为：将洁净的250毫升三口烧瓶在90摄氏度下充分烘干3小时，取出冷却至室温，通入氮气；

步骤b：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入0.937克过硫酸铵以及40毫升去离子水搅拌形成均匀的过硫酸铵溶液；

步骤c：在40毫升水中滴入16.4毫升浓盐酸稀释混合均匀得到3.5mol/l盐酸溶液后倒入恒压漏斗中

步骤d：在80毫升水中加入1.24克聚离子液体pil-cl搅拌使其充分溶解，随后加入3.72克苯胺使其均匀混合，得到聚离子液体和苯胺的混合液后倒入另一恒压漏斗；

步骤e：在氮气保护下将步骤c所得的盐酸溶液与步骤d的混合液利用恒压漏斗分别在搅拌过程中逐滴加入步骤b得到的过硫酸铵溶液中，在25℃以200rpm搅拌下进行反应1.5小时；

步骤f：将步骤e中得到的反应产物加入丙酮中(体积比为1:4)，搅拌，固液分离得到沉淀，得到沉淀后真空干燥，得到可溶性的导电聚苯胺。

步骤g：将步骤f中得到产物加入到dmso、dmf、dmac等溶剂中测试其溶解性。

步骤h：用四探针法测试步骤f中得到产物的导电性。

对比例1

一种传统的化学氧化法制备的导电聚苯胺，其聚合过程中未加入聚离子液体pil-cl。

上述的导电聚苯胺的制备方法为：

步骤a：对250毫升三口烧瓶进行除水除氧处理，所述的除水除氧处理为：将洁净的250毫升三口烧瓶在90摄氏度下充分烘干3小时，取出冷却至室温，通入氮气；

步骤b：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入0.937克过硫酸铵以及40毫升去离子水搅拌形成均匀的过硫酸铵溶液；

步骤c：在40毫升水中滴入16.4毫升浓盐酸稀释混合均匀得到3.5mol/l盐酸溶液后倒入恒压漏斗中；

步骤d：在80毫升水中加入3.72克苯胺使其均匀混合后倒入另一恒压漏斗；

步骤e：在氮气保护下将步骤c所得的盐酸溶液与步骤d的混合液利用恒压漏斗分别在搅拌过程中逐滴加入步骤b得到的过硫酸铵溶液中，在25℃以200rpm搅拌下进行反应1.5小时；

步骤f：将步骤e中得到的反应产物加入丙酮中(体积比为1:4)，搅拌，固液分离得到沉淀，得到沉淀后真空干燥，得到的导电聚苯胺。

步骤g：将步骤f中得到产物加入到dmso、dmf、dmac等溶剂中测试其溶解性。

实施例结果见附图：

图1a、1b、1c分别对应实施例1、例2制备的可溶性导电聚苯胺和对比例1的一维核磁氢谱图谱，其中4.29-4.89ppm处的峰为与酯基相连的仲碳质子的化学位移；5.74ppm处的峰为酯基相连的叔碳质子的化学位移；7ppm-8ppm处的多重峰为苯环与咪唑环上质子的化学位移；9.18-9.70ppm范围内的峰为咪唑环上与两个氮分别相连的仲碳质子的化学位移。

图2a、2b、2c分别对应实施例1、例2制备的可溶性导电聚苯胺和对比例1的傅里叶转换红外光谱，其中，3387cm^-1处为n-h伸缩振动的特征峰；1566cm^-1处为醌环骨架振动吸收峰；1472cm^-1处为苯环骨架振动吸收峰；820cm^-1处为1,4取代苯环c-h平面外弯曲振动吸收峰；668cm^-1处为n-h的弯曲振动吸收峰。

图3a、3b、3c分别对应实施例1、例2制备的可溶性导电聚苯胺和对比例1的热失重曲线。

图4a、4b、4c分别对应对比例1纯的聚苯胺和实施例1、例2制备的可溶性导电聚苯胺在dmso、dmf、dmac中的溶解性测试照片。可以明显看出聚离子液体对于聚苯胺溶解性的改善作用。

图5a、5b分别对应实施例1例2制备的可溶性导电聚苯胺的透射电镜照片，可以看出形成的棒状结构堆积形式较为紧密，棒状结构直径在100nm左右。

图6a、6b、6c对应实施例1、例2制备的可溶性导电聚苯和对比例1的电导率，说明在引入聚离子液体后，样品仍具有导电性。

图7为实施例1中对应聚离子液体pil-cl的一维核磁氢谱图谱，其中2.5ppm的峰为氘代dmso的化学位移；3.83ppm为咪唑基团上与氮相连的碳上氢的化学位移；4.40ppm-4.75ppm范围内的多重峰为与酯基相连的仲碳上氢的化学位移；5.73ppm处的单峰为酯基相连的叔碳上氢的化学位移；7ppm-8ppm范围内的多重峰为苯环与咪唑环上碳上氢的化学位移；9.0ppm-9.6ppm范围内的峰为咪唑环上与两个氮分别相连的仲碳上氢的化学位移。