本发明属于聚羧酸减水剂单体的合成领域，具体涉及一种聚羧酸系减水剂用支化聚醚单体及其合成方法。
背景技术：
已知的萘磺酸盐系和三聚氰胺甲醛树脂系等高效减水剂的碱含量比较高，不利于防止水泥混凝土的碱骨料活性危害反应萘磺酸盐减水剂产品是采用工业萘、硫酸和甲醛进行化学反应进行加工，过程中会因为磺化、甲醛缩合反应挥发的有害气体而引起污染。从20世纪90年代，日本国发明了一种采用不同的单元有机化合物进行引发共聚合成的羧酸聚合物减水剂，这类产品的分子结构呈疏型，具有比萘磺酸盐更高的减水并使混凝土拌和物具有良好的维持性能，很快取代了传统的萘磺酸盐系及三聚氰胺甲醛树脂类减水剂。
聚羧酸减水剂具有减水率高、保坍性好、增强效果好，生产简易、环保等优点，已广泛应用于交通、水电大坝、桥梁隧道和民用建筑等工程中。聚羧酸减水剂更具有一个优势，就是可进行分子设计，能通过多种可聚合化学组分、合成条件的改变，获得不同性能、不同成本及各种用途的产品，技术更新潜力大。
我国近年来对聚羧酸类减水剂进行了大量的技术研究和推广。已报道的相关专利很多，主要是采用占主成分的重量份额约85％以上的聚氧烯烃单烯基醚大单体长侧链，与少量的小单体如丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等在水溶液中引发共聚。经过几代聚羧酸技术的发展，大单体品种已经从mpegaa(聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)，apeg(烯丙基聚氧乙烯醚)，演变到目前应用最多的hpeg(甲基烯丙基聚氧化乙烯醚)、tpeg(异戊烯醇聚氧化乙烯醚)，所合成的聚羧酸减水剂性能逐渐提高。存在的问题是最新一代聚羧酸减水剂技术依赖的聚醚单体技术多年没有改进，性能仍不能很好的满足混凝土原材料变化的需要，而且其聚醚单体所用的起始剂(如甲基烯丙醇、异戊烯醇等占绝对份额)生产面临环保压力，供货紧、成本不断上涨。因此迫切需要聚羧酸大单体的研发创新。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种聚羧酸系减水剂支化聚醚单体的合成方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：使反应容器内无水，抽真空后进行惰性气体吹扫,将马来酸酐及催化剂加入高压反应釜，其中催化剂与马来酸酯的摩尔比为0.014～0.125:1；
步骤二：将步骤一高压反应釜升温至105℃-150℃，在惰性气氛条件下通入环氧烷烃，在催化剂的作用下，马来酸酯与环氧烷烃进行开环聚合反应，其中环氧烷烃与马来酸酯的摩尔比为13-195:1；
步骤三：待步骤二中的加成反应结束后降温至65-70℃，加入中和剂将ph值调节至5-6.5，即得到聚羧酸系减水剂用支化聚醚单体。
进一步的，所述步骤一中马来酸酯为马来酸双丙三醇酯、马来酸双三乙醇胺酯、马来酸单乙二醇酯或马来酸双丁二醇酯其中一种。
进一步的，所述步骤一中催化剂为氢氧化钾，氢化钠，甲醇钠、乙醇钠、三氟化硼或三氟化硼乙醚其中一种。
进一步的，所述步骤二中环氧烷烃为环氧乙烷，所述环氧乙烷与马来酸酯的摩尔比为30-70:1。
进一步的，所述步骤二中环氧乙烷在105-130℃下进行加成反应。
进一步的，所述马来酸酯为马来酸单乙二醇酯或马来酸双丁二醇酯其中一种。
进一步的，所述步骤二中环氧烷烃为环氧乙烷和环氧丙烷，所述环氧乙烷与马来酸酯的摩尔比为10-180:1，所述环氧丙烷与马来酸酯的摩尔比为3-15:1。
进一步的，所述步骤二中在105-130℃的反应釜中通入环氧乙烷，在催化剂的作用下，进行加成反应，反应完成后升温至130-150℃，之后通入环氧丙烷，进行开环聚合反应，反应完成后在上述反应条件下重复交替通入环氧乙烷和环氧丙烷进行聚合反应，最后在105-130℃条件下通入环氧乙烷进行聚合反应，得到聚醚单体材料，每次通入的环氧乙烷与马来酸酯摩尔比为10-50：1，每次通入环氧丙烷与马来酸酯摩尔比为2-8:1。
进一步的，所述马来酸酯为马来酸双丙三醇酯或马来酸双三乙醇胺酯或马来酸单乙二醇酯其中一种。
进一步的，所述聚羧酸系减水剂支化聚醚单体的重均分子量为1480-9186，其结构式为下述六种结构之一，如下：
其中，r1-r4为
通过实施本发明所获得的优点效果在于：
本发明的特点是，马来酸多元醇酯支化聚醚单体有特殊的分子结构，原料马来酸酐及多元醇类物质原料易得，价格低，合成所得的聚羧酸减水剂性能好。本发明的减水剂可以加入到水泥浆中，可以与水一起加入到水泥、粉煤灰、矿物粉料、砂、石组合物中进行搅拌。加入量按适合的需要量控制，水泥混凝土中本发明掺和剂的量，优选基于胶凝材料的0.1％～0.20％(固体重量计)。
本发明的比普通羧酸类减水剂减水高、掺量低的特点，一般有效物的掺量在水泥重量的0.10％～0.20％(固体含量计算)，减水效果好，掺入水泥混凝土后能使其流动性显著增大，能有效抑制混凝土流动度或稠度的经时变化，改善混凝土泌水离析现象，解决水泥混凝土的稠度受温度因素的影响损失较快的问题，经测试其减水率可达25％～40％，水泥混凝土的坍落度在60～120min时间内基本不损失，满足水泥混凝土各季节条件的施工，可应用于普通混凝土、远距离运输混凝土、大流动度混凝土、高强度混凝土等。
通过本方法合成的聚羧酸减水剂能使水泥混凝土具备高效分散性能和优异的保坍性，用于合成聚醚单体所用的马来酸酐、多元醇类物质都是应用较多的普通化工原料，生产厂家多、价格低廉，可以大幅度降低单体的成本，提高合成聚羧酸减水剂的性价比。获得的减水剂减水率高、保坍性好、增强效果好，生产简易、环保、节约成本且用途广泛。
具体实施方式
马来酸酐分子呈五元环状，马来酸酐在醇的攻击下与多元醇的羟基反应，生成马来酸多元醇单酯或者马来酸多元醇双酯，由于马来酸酐和多元醇的分子结构均有多个分支，马来酸多元醇酯化后，分子上的羧基、羟基、酯基则形成多个分支结构，将马来酸多元醇酯化物再与环氧乙烷(环氧丙烷)开环聚合反应，羟基、羧基与环氧乙烷或嵌段环氧丙烷进行环氧化加成反应，更形成了有多个长短分支的支化结构聚醚(即聚氧乙烯(eo)或者聚氧乙烯(eo)和聚氧丙烯(po)嵌段聚合物)单体。由该单体通过引发水溶液自由基共聚制备的聚羧酸减水剂的带有支化结构侧链的分子结构，有利于在水泥颗粒表面的吸附及改善侧链在水泥浆体中的舒展，从而达到提高聚羧酸的减水率和保坍性的目的，同时还可以降低混凝土粘度、改善混凝土和易性和提高混凝土强度。
本发明的研究者发现，具有支化结构的单体，合成的聚羧酸减水剂具有更大空间位阻效应，有利于聚羧酸减水剂提高减水和保坍性能。马来酸多元醇酯支化聚醚单体是指具有独特的多个长短链支化分子结构，通过马来酸多元醇酯支化聚醚单体合成的聚羧酸减水剂能使水泥混凝土具备高效分散性能和优异的保坍性。
马来酸多元醇酯支化聚醚单体的合成是马来酸多元醇酯分子结构上的羧基、羟基与环氧乙烷、环氧丙烷进行环氧化加成反应，形成支化结构聚氧乙烯(eo)或者聚氧乙烯(eo)和聚氧丙烯(po)嵌段聚醚。聚氧乙烯(eo)和聚氧丙烯(po)的加成摩尔数分别是23～150和0～23，且eo和po重复单元数总和是23～150之间的整数，其重均分子量为1480～6246。其结构式为下述六种结构之一，如下：
其中，r1-r4为
马来酸多元醇酯，包括马来酸单多元醇酯或马来酸双多元醇酯，是由马来酸酐与多元醇类物质的羟基反应生成。其中，马来酸单多元醇酯的合成反应可以在无溶剂，无催化剂，温度40～120℃范围条件下；马来酸双多元醇酯的合成反应是在催化剂(浓硫酸、甲基苯磺酸、乙酸钠等)，温度80-125℃范围条件下。
多元醇类物质是指分子中含有二个至多个羟基的醇类，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、三乙二醇、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙二醇胺、季戊四醇等。
马来酸多元醇酯的环氧化加成反应优选在惰性气体保护，特别优选氮气保护下进行，温度选择在105℃～150℃下进行。
环氧化加成反应，是催化剂条件下反应，催化剂包括氢氧化钾，氢化钠，甲醇钠、乙醇钠、三氟化硼、三氟化硼乙醚。所用催化剂与马来酸多元醇酯聚醚单体的摩尔比为0.014～0.125:1(即占制备的聚醚单体重量百分比为0.0057～0.014％)。
聚羧酸减水剂的合成是由马来酸多元醇酯聚醚单体、聚氧烯烃单烯基醚单体、带不饱和双键的一元羧酸及其衍生物以及可聚合的不饱和二元羧酸酸酐及酯类衍生物，通过水溶性引发自由基聚合而成。
聚氧烯烃单烯基醚单体，为甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体、甲基烯丙基聚氧乙烯醚与聚氧丙烯醚嵌段聚醚，或者异戊烯基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯与聚氧丙烯嵌段聚醚。
带不饱和双键的一元羧酸及其衍生物，可用通式表示：r3－ch＝ch－cor4，r3代表氢、甲基，r4代表om，m代表氢，一价金属，二价金属，铵或胺。聚氧烯烃单烯基醚单体代表符合上述通式的单体或它们的组合物。如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯等。
可聚合的不饱和二元羧酸酸酐及酯类衍生物，如顺丁烯二酸酐、富马酸、顺丁烯二酸酐乙二醇酯、顺丁烯二酸酐单乙酯、顺丁烯二酸酐乙酯、顺丁烯二酸酐单甲酯，富马酸单甲酯等。
马来酸多元醇酯聚醚单体、聚氧烯烃单烯基醚单体、带不饱和双键的一元羧酸及其衍生物以及可聚合的不饱和二元羧酸酸酐及酯类衍生物的摩尔比除实施例1-8提供的比例关系外还可以为摩尔比1：0～1：3～7：0～3。
链转移剂选巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、次磷酸钠中的一种或组合。
聚羧酸减水剂的合成方法，是按照单体的摩尔比，采用加热引发水溶液共聚，或者氧化还原体系水溶液引发共聚。加热引发水溶液共聚需要的引发剂，包括过硫酸铵、过硫酸钾等。氧化还原体系引发水溶液聚合的氧化剂选用的是过氧化氢、过硫酸盐或其组合，还原剂选用的是l抗坏血酸、d异抗坏血酸、l抗坏血酸钠、d异抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠、吊白块或其组合。
加热引发水溶液共聚是将部分水、马来酸多元醇酯聚醚单体、聚氧烯烃单烯基醚单体以及带不饱和双键的一元羧酸及其衍生物加入反应釜，加热至50℃～75℃搅拌，滴加可聚合的不饱和二元羧酸酸酐及酯类衍生物的水溶液、引发剂水溶液，链转移剂滴加或者放入釜底，滴加时间2～4小时，使发生聚合反应，完毕后保温1～4小时，加入剩余的水，至固含物为40％，得到无色的透明液体减水剂，本发明中所指固含物指的是减水剂溶液中液态的有效成分占减水剂溶液的重量百分比。
氧化还原体系水溶液引发共聚是将部分水、马来酸多元醇酯聚醚单体、聚氧烯烃单烯基醚单体以及带不饱和双键的一元羧酸及其衍生物加入反应釜，常温下搅拌至单体基本溶化，加入全部或者部分氧化剂，滴加可聚合的不饱和二元羧酸酸酐及酯类衍生物的水溶液、还原剂水溶液及剩余氧化剂，链转移剂滴加或者放入釜底，滴加时间2～4小时，使发生聚合反应，完毕后保温1～4小时，加入剩余的水，至固含物为40％，本发明中所指固含物指的是减水剂溶液中液态的有效成分占减水剂溶液的重量百分比。
聚羧酸减水剂反应完毕后的溶液，根据需要用碱中和调节反应产物的ph值，中和用碱为氢氧化钠、氢氧化钾，或者是氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液。
下面根据实例对本发明的技术方案进行进一步阐述。
实施例1
1摩尔(282g)的马来酸双丙三醇酯加入高压反应釜中，加入0.125摩尔(3g)的催化剂氢化钠，氮气置换后升温至105℃，逐渐通入50摩尔(2200g)环氧乙烷进行加成反应，升温到150℃，逐渐通入5摩尔数(290g)的环氧丙烷，反应完后，再在120℃通入50摩尔(2200g)环氧乙烷进行反应，再通入5摩尔(290g)环氧丙烷，再通入50摩尔数(2200g)的环氧乙烷，待反应结束，得到马来酸双丙三醇酯聚氧乙烯醚，降温至70℃出料，重均分子量7462。
实施例2
将1摩尔的马来酸双三乙醇胺酯(396g)加入高压反应釜中，加入0.09摩尔的催化剂乙醇钠(6g)，氮气置换后升温至120℃，逐渐通入45摩尔数的环氧乙烷(1980g)进行加成反应，升温到140℃，再逐渐通入2摩尔数(290g)的环氧丙烷，反应完后，加入35摩尔环氧乙烷(1540g)、5摩尔环氧丙烷(290g)，然后在120℃通入45摩尔(1980g)环氧乙烷进行反应，反应完升温到150℃，加入8摩尔环氧丙烷(290g)进行加成，再通入55摩尔数的环氧乙烷(2420g)进行加成反应，待反应结束，得到马来酸双三乙醇胺酯聚氧乙烯醚，降温至70℃出料，重均分子量9186。
实施例3
将1摩尔的马来酸单乙二醇酯(160g)加入高压反应釜中，加入0.1摩尔的催化剂氢化钠(2.5g)，氮气置换后升温至120℃，逐渐通入10摩尔数的环氧乙烷(440g)进行加成反应，中间嵌段通入3摩尔数的环氧丙烷(174g)，最后在通入30摩尔数的环氧乙烷(1320g)，待反应结束，得到马来酸单乙二醇酯聚氧乙烯醚，降温至65℃出料，重均分子量2094。
实施例4
将1摩尔的马来酸单乙二醇酯(160g)加入高压反应釜中，加入0.054摩尔的催化剂氢氧化钾(3g)，氮气置换后升温至120℃，逐渐通入10摩尔数的环氧乙烷(440g)进行加成反应，中间嵌段通入3摩尔数的环氧丙烷(174g)，最后在通入30摩尔数的环氧乙烷(1320g)，待反应结束，得到马来酸单乙二醇酯聚氧乙烯醚，降温至65℃出料，重均分子量2094。
实施例5
将1摩尔的马来酸单乙二醇酯(160g)加入高压反应釜中，逐渐加入0.05摩尔的催化剂氢化钠(1.2g)，氮气置换后升温至110℃，通入30摩尔数的环氧乙烷(1320g)，待反应结束，得到马来酸乙二醇酯单聚氧乙烯醚，降温至65℃出料，重均分子量1480。
实施例6
将1摩尔的马来酸双丁二醇酯(278g)加入高压反应釜中，加入0.014摩尔的催化剂三氟化硼乙醚(1.98g)，氮气置换后升温至120℃，逐渐通入50摩尔数的环氧乙烷(2200g)进行加成反应，待反应结束，得到马来酸双丁二醇酯聚氧乙烯醚，降温至65℃出料，重均分子量2478。
实施例7
将1摩尔的马来酸双丁二醇酯(278g)加入高压反应釜中，加入0.036摩尔的催化剂乙醇钠(2.45g)，氮气置换后升温至130℃，逐渐通入40摩尔数的环氧乙烷(1760g)进行加成反应，中间嵌段通入10摩尔数的环氧丙烷(580g)，最后在通入20摩尔数的环氧乙烷(880g)，待反应结束，得到马来酸双丁二醇酯聚氧乙烯醚，降温至65℃出料，重均分子量3498。
实施例8
将1摩尔的马来酸单乙二醇酯(160g)加入高压反应釜中，加入0.027摩尔的催化剂三氟化硼乙醚(3.9g)，氮气置换后升温至130℃，逐渐通入70摩尔数的环氧乙烷(3080g)进行加成反应，待反应结束，得到马来酸单乙二醇酯聚氧乙烯醚，降温至65℃出料，重均分子量3240。
对照例
将现有技术作为对照例，以甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体为原料(直链)，按与马来酸多元醇酯聚氧乙烯醚合成聚羧酸减水剂(实施例pc-4)同样的方法进行对比合成减水剂。在反应器上装好温度计1支、滴液漏斗1个，中间装搅拌器，加入一定量的水，将1mol的甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体加入到反应器中，搅拌溶化，加热到65度，同时滴加5mol丙烯酸水溶液，滴加0.13mol过硫酸铵溶液，滴加时间2.5h，滴加完毕后保温1h，向反应器中加naoh中和，使ph＝6，加水至固含物为40％，得到无色的透明液体减水剂。
采用对照例中的方法将实施例1-8中制得的聚醚单体替换对照例中的甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体原料，制备减水剂，并对比实施例1-8中的原料制得的减水剂与对照例中的甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体为原料制得的减水剂的减水效果。
以实施例1为例，将实施例1中的马来酸双丙三醇酯聚氧乙烯醚采用对照例相同的方法制得减水剂为pc-1，实施例2-8依次类推为pc-2、pc-3、pc-4、pc-5、pc-6、pc-7和pc-8。
上述实施例和对照例性能对比可见(下表)，本发明的聚羧酸减水剂比常规羧酸类产品可在更低掺量条件下获得优良的减水分散性及坍落度保持性能，说明新型马来酸多元醇酯聚醚单体，比当前使用的聚醚单体具有更好的分子结构和反应活性，所制备的聚羧酸减水剂空间位阻更为明显，产品效果更佳。
性能试验对比表
通过将上表中混凝土坍落度和混凝土扩展度的对比可知，使用本发明制备的减水剂pc-1至pc-8的折固掺量为0.13％，在相同的环境下用量小于对照例中的0.15％，表明在降低成本的同时，其性能不降反升。
本发明马来酸多元醇酯支化结构聚醚单体丰富了聚羧酸减水剂聚醚单体的选择范围，采用这种支化结构的聚醚单体合成聚羧酸减水剂以及用于改变聚羧酸减水剂的性能的技术未见公开和报道，因此对聚羧酸减水剂的技术进步具有创新推动作用。合成聚醚单体所用的马来酸酐、多元醇类物质都是应用较多的普通化工原料，生产厂家多、价格低廉，可以大幅度降低单体的成本，提高合成聚羧酸减水剂的性价比。
显然，本发明的上述实施方式仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。