一种钯催化的非均相的烯丙基聚合反应合成聚砜的方法与流程

本发明属于钯催化的烯丙基取代反应合成聚砜的技术领域，具体涉及利用双官能团单体通过串联反应合成聚砜的方法。

背景技术：

工业上常用的聚芳砜，其聚合物主链上含有芳基和砜基结构，主要通过芳基化合物和芳基磺酰氯的连续傅克反应制备，是一种耐高温抗腐蚀的特种工程材料。通过利用含有砜基的烯基化合物为共聚单体，在碱的作用下发生加成缩聚，或者利用二氧化硫和烯烃发生自由基共聚合等可以制备烷基聚砜；但所得到的烷基聚砜热稳定性等性等相对较差。关于利用钯催化的烯丙基取代反应合成聚合物，n.nomura等人发现利用零价钯可以实现烯丙基取代的烷基化聚合反应，数均分子量达到21800，但是目前还没有对利用烯丙基取代反应做聚砜类化合物的相关报道。

本发明通过设计合成具有烯丙基双官能团单体以及具有亚磺酸盐的双官能单体，利用过渡金属钯催化的烯丙基取代反应作为模板反应，利用双官能团单体在过渡金属钯催化剂的作用下发生连续的烯丙基取代反应制备具有芳基肉桂基结构的新型聚砜。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种利用钯催化的烯丙基取代反应合成聚砜的方法,采取钯碳(5mol％)作催化剂，三苯基膦(20mol％)为配体，二苯醚二亚磺酸钠作为亲核试剂，(2e，2'e)-1,4-亚苯基双(丙-2-烯-3,1-二基)二乙酸酯作为亲电试剂，加入添加剂四丁基溴化铵(20mol％)通过烯丙基取代反应催化合成聚砜。

本发明利用钯催化的烯丙基取代反应合成聚砜的方法，其特征在于：以二苯醚二亚磺酸钠和(2e，2'e)-1,4-亚苯基双(丙-2-烯-3,1-二基)二乙酸酯作为底物，将钯碳(10％，alfa)，pph3,按摩尔比1:4，在溶剂中于70℃反应24-48h，将反应液用硅藻土过滤后，在真空下旋走溶剂后，取适量溶剂约5mldmf将粗产物溶解，缓慢滴入到约200ml的甲醇中析出目标产物，离心，过滤，干燥后称量。

所述合成聚砜的方法，特征在于所述钯催化剂及配体可选取钯碳和三苯基膦。

所述合成聚砜的方法，特征在于所述溶剂可选取乙醇和水混合溶剂，n,n-二甲基乙酰胺和水混合溶剂。

有益效果：

所述合成聚砜的方法，利用钯催化的烯丙基取代的聚合反应可以制备热稳定性良好，高转化率，分子量达到5150的新型聚砜材料，所制备的聚砜较之前含双键的聚砜相比，热稳定性有提升，另外，热分解速率很慢。

本发明首次利用钯催化的烯丙基取代反应来制备聚砜。本发明方法操作简单，条件温和，产率较高，是一种绿色新颖的合成方法。

说明书附图

图1是聚合物13的热重分析图，

具体实施方式

实施例1：1-4苯二丙烯酸二乙酯3a的合成

将氢化钠2.4g直接称入到500ml干燥的圆底烧瓶中，大的搅拌磁子，在氩气保护下抽换氩气15min，氩气下加入200ml无水四氢呋喃，搅拌十分钟后，将反应瓶置于冰水浴中，在氩气下，缓慢加入10ml磷酰基乙酸三乙酯，搅拌十五分钟后，将反应恢复至室温搅拌两小时，将2.68g对苯二甲醛少量多次的缓慢加入到反应瓶内，通过薄层色谱(tlc)监测反应至原料消失，待反应结束后将反应瓶置于冰水浴中，缓慢加入饱和的氯化铵溶液至没有气泡产生，用适量的乙酸乙酯萃取三次后，合并有机相，然后用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，之后减压蒸馏除去有机溶剂，得到粗产物，将粗产物用层析柱进行分离得到目标产物。白色固体，产率85％，柱层析淋洗剂(pe:ea:dcm＝50:1:1～10:1:1)。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.66(d,j＝16hz,2h),7.54(s,4h),6.47(d,j＝16hz,2h),4.27(q,j＝7.2hz,4h),1.34(t,j＝7.2hz,6h).

实施例2：1,4-苯二丙烯酸二醇4a的合成

将2.74g1,4-苯二丙烯酸二乙酯称入至完全干燥的500ml圆底烧瓶中，在氩气氛围下抽换氩气15min，氩气保护下加入200ml的无水二氯甲烷，搅拌至原料溶解，将反应瓶置于-78℃下，并逐滴加入80ml二异丁基氢化铝(1.0mol/lintoluene)，并搅拌反应两个小时之后，将温度缓慢恢复至0℃，通过薄层色谱分析监测反应至原料消失，待反应结束后，缓慢加入甲醇至反应没有气泡产生，再加入适量的酒石酸钠钾至反应液澄清，用乙酸乙酯萃取多次至水相中无目标产物后，合并有机相，然后用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，之后减压蒸馏除去有机溶剂，得到粗产物，将粗产物用层析柱进行分离得到目标产物。白色固体，产率85％，柱层析淋洗剂(pe:ea:dcm＝10:1:1～1:1:1)。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.35(s,4h),6.56-6.60(m,2h),6.33-6.39(m,2h),4.21-4.23(m,4h).

实施例3：1,4苯二丙烯酸二乙酸酯5a的合成

将1,4-苯二烯丙基二醇3.8g，二环己基碳二亚胺(12.4g)，4-二甲氨基吡啶(0.489g)称入到250ml的圆底烧瓶，并加入100ml二氯甲烷至原料全部溶解后，缓慢加入5.4ml乙酸，搅拌过夜，通过薄层色谱监测反应至原料消失。待反应结束后，将反应液过滤得到滤液，加入适量1.0mol/l盐酸水溶液，用乙酸乙酯萃取三次后，合并有机相，依次用水，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，之后减压蒸馏除去有机溶剂，得到粗产物，将出产物用层析柱进行分离得到目标产物。白色固体，产率76％，柱层析淋洗剂(pe:ea:dcm＝50:1:1～10:1:1)。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.35(s,4h),6.65(d,j＝16hz,2h),6.33-6.23(m,2h),4.73(dd,4h),2.11(s,6h).

实施例4：二亚磺酰氯7a的合成

取3.2ml的二苯醚加入到50ml的圆底烧瓶中，置于冰水浴中搅拌，连接尾气接收装置，用滴液漏斗缓慢滴加10ml氯磺酸，待恢复至室温，通过tlc监测原料二苯醚是否完全消失。待反应结束后，将反应瓶置于冰水浴中，逐滴加入去离子水至反应没有气体冒出，将反应液过滤，拿到白色固体后，用二氯甲烷溶解，进行二次过滤，将滤液用减压蒸馏除去有机溶剂，得到粗产物，将产物进行柱层析分离得到目标产物。白色固体，产率65％。柱层析淋洗剂(pe:ea:dcm＝50:1:1～15:1:1)。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.02(d,j＝9.2hz,4h),7.21(d,j＝12hz,4h),¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ160.8,140.1,130.1,120.0.

实施例5：二亚磺酸盐8a的合成

将二苯醚二磺酰氯9.05g，亚硫酸钠(7.9g)，碳酸钠(6.6g)称入250ml圆底烧瓶中，在氩气氛围下抽换氩气15min，氩气保护状态下，加入200ml去离子水，将反应缓慢加热到100℃,回流过夜，通过薄层色谱监测原料二苯醚二磺酰氯是否消失。待反应结束后，趁热过滤掉反应液中的不溶固体，用热重结晶法结晶出目标产物，过滤，然后置于真空干燥箱中干燥24h，得到白色固体，称量，由核磁，元素分析确定其纯度。白色固体，产率80％。热重结晶法纯化,¹hnmr(400mhz,d2o)δ8.02(d,j＝9.2hz,4h),7.21(d,j＝12hz,4h),¹³cnmr(100mhz,d2o)δ160.8,140.1,130.1,120.0.

实施例6：钯碳催化的模板反应的合成

取一只干燥的史莱克反应管，称入pd/c(26.5mg)，二苯醚苯二亚磺酸钠(171.145mg)，在氩气氛围下抽换氩气15min，氩气保护状态下，加入4ml溶剂，并加入乙酸桂酯(176mg)，将反应置于70℃油浴中反应至原料反应完全。待反应结束后，加入20ml二氯甲烷，并加入30ml去离子水萃取三次，用饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，用减压蒸馏除去多余的有机溶剂得到粗产物，并用柱层析分离纯化得到目标产物，计算产率94％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.88(d,j＝12hz,4h),7.30(m,10h),7.09(d,j＝8.4hz,4h),6.42(d,j＝16hz,2h),6.14-6.10(m,2h),3.97(d,j＝8hz,4h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ160.3,139.5,135.7,134.0,131.3,128.9,126.7,119.4,115.2,60.8.

实施例7：聚砜的合成

在25ml的schlenk反应管中加入pd/c(5mol％),pph3(20mol％),真空干燥15分钟，在氩气(或氮气)氛围下依次加入二苯醚二亚磺酸钠(0.5mmol)，(2e，2'e)-1,4-亚苯基双(丙-2-烯-3,1-二基)二乙酸酯，加入溶剂4ml,在反应管上加上聚四氟塞子后放入油浴锅中，70℃反应48h。反应完成后，将反应液用硅藻土过滤后，在真空下旋走溶剂后，取适量溶剂约5mldmf将粗产物溶解，缓慢滴入到约200ml的甲醇中析出目标产物，离心，过滤，真空干燥后称量，由凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量和分散系数。¹hnmr(400mhz,dmso)δ7.89(m,4h),7.33(m,10h),6.46(d,j＝16hz,2h),6.15-6.13(m,2h),4.26(s,4h).¹³cnmr(100mhz,dmso)δ170.5,160.4,138.0,136.2,134.6,131.1,127.6,120.0,116.8,79.8,59.5.通过核磁共振氢谱(¹hnmr)和核磁共振碳谱(¹³cnmr)的化学位移和裂分分析该淡黄色固体为聚砜。

所得实验结果如下表1(聚合物的数均分子量mn及分子量分散指数pdi用安捷伦1260infinity凝胶渗透色谱仪进行测定)：

表1

^a反应条件：8a(0.25mmol)，5a(0.25mmol)，钯碳10％(0.025mmol)，三苯基磷(0.05mmol)，70℃，氮气，48h，由甲醇纯化计算产率，凝胶渗透色谱(gpc)测定聚合物的分子量及其分布系数。

^b20mol％tbab。

由上面的实施例归纳可知：本发明利用钯催化的烯丙基取代反应，设计合理有效的双官能团单体，以二苯醚二亚磺酸钠和(2e，2'e)-1,4-亚苯基双(丙-2-烯-3,1-二基)二乙酸酯作为底物，将钯碳(10％，alfa)，pph3,按摩尔比1:4，在溶剂中于70℃反应24-48h，将反应液用硅藻土过滤后，在真空下旋走溶剂后，取适量溶剂约5mldmf将粗产物溶解，缓慢滴入到约200ml的甲醇中析出目标产物，离心，过滤，真空干燥后称量，由凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量和分散系数。本发明方法操作简单，条件温和，产率较高，是一种新颖的合成方法。

图1是聚合物13的热重分析图，包括tga和dtg曲线。由图1可以看出，在123℃时，聚合物开始加热分解，当聚合物剩余95％时，分解温度达到188℃，当聚合物分解50％时，分解温度达到598℃。