利用离子液体非共价修饰石墨烯制备高性能聚合物的方法与流程

本发明属于高分子材料改性技术领域，特别涉及一种利用离子液体非共价修饰石墨烯制备高性能聚合物的方法。

背景技术：

石墨烯是由碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有超大的比表面积、π-π共轭结构，作为理想的二维晶体材料，石墨烯表现出诸多优异的性能，具有质量轻、比表面积大（2630m²/g）的优点，拥有优异的导热性能(导热率约5000w·m^-1·k^-1)、导电性能(电子迁移率达2×10⁵cm²·v^-1·s^-1)和机械性能(杨氏模量约为1100gpa，断裂强度为125gpa)。此外，石墨烯的特殊结构还使其具有室温量子霍尔效应、铁磁性和激子带隙等现象。石墨烯的上述优异性能和独特的纳米结构使其有望在高性能电子器件、液晶器件、复合材料、场发射材料、生物材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。石墨烯的重要用途之一是制备高性能的纳米复合材料，但由于石墨烯比表面积大，容易发生堆叠，所以在聚合物基体中石墨烯分散性能较差。通过对石墨烯进行表面修饰和功能化，提高石墨烯的可控性，增强石墨烯纳米片与聚合物基体之间的相互作用，进一步扩展石墨烯的应用领域。

离子液体具备不挥发、不易燃、热稳定性高、分子可设计、亲／疏水可调和电化学窗口宽等众多优异性质。通过其与石墨烯之间存在的π-π和阳离子-π作用，对石墨烯进行非共价键修饰改性，有望实现两者的优势互补，得到一种具有多重功能、性质和应用的新型碳纳米材料。非共价键功能化石墨烯可以在制备稳定分散石墨烯的同时，较少破坏石墨烯的晶格结构，保留了石墨烯原有的优异性能，为进一步制备石墨烯纳米复合材料创造了更好的条件。

本发明以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体为主要原料，采用简单有效的工艺对石墨烯进行非共价修饰，制得离子液体非共价修饰的石墨烯，接着将其用于聚酰亚胺高性能聚合物的制备，充分利用离子液体和石墨烯性能上的协同效应，同时拓宽了离子液体和石墨烯的应用领域。本思路未见文献报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用离子液体非共价修饰石墨烯制备高性能聚合物的方法。

具体步骤为：

(1)将0.9g离子液体与0.09g石墨烯放入研钵中研磨10分钟，再将其溶于20ml无水乙醇中超声分散1.5h，然后80℃下机械搅拌24小时，再以4000rpm的速率离心15min，所得的悬浮液用无水乙醇过滤清洗4~6次，去除过量的离子液体，所得滤出物经真空干燥，得到黑色产物，即为离子液体非共价修饰石墨烯。

(2)在三口烧瓶中加入0.0025mol二氨基二苯醚，再注入3mln-甲基吡咯烷酮，以400rpm/min的速度磁力搅拌，然后加入0.0025mol4,4'-联苯醚二酐，再注入4mln-甲基吡咯烷酮；整个填加原料和试剂的过程控制在15min内完成；最后反应体系在25℃和氮气气氛下搅拌反应22h，即制得粘稠的聚酰胺酸溶液。

(3)将1~7mg步骤(1)制得的离子液体非共价修饰石墨烯加入到3mln-甲基吡咯烷酮中，超声分散1h，超声结束后，即制得离子液体非共价修饰石墨烯分散液。

(4)将步骤(3)制得的离子液体非共价修饰石墨烯分散液加入到步骤(2)制得的聚酰胺酸溶液中，25℃和氮气气氛下再继续搅拌反应2h，反应结束后，将所得物料均匀涂抹在水平模具上，放入高温烘箱中进行热酰胺化反应；烘箱的升温程序为分段升温程序：第一段，70℃保持4h；第二段，升温至100℃保持1h；第三段，升温至200℃保持1h；第四段，升温至300℃保持1h；升温程序结束后，自然冷却至室温，脱模处理，所得薄膜即为利用离子液体非共价修饰石墨烯制备的高性能聚合物。

本发明方法操作简单，尤其是离子液体非共价修饰石墨烯的制备过程简便有效，易于大规模推广应用，且充分利用了离子液体和石墨烯性能上的协同增强效应，使制得的聚酰亚胺高性能聚合物材料具有优异的摩擦性能、力学记忆性能和热性能。

附图说明

图1为石墨烯及离子液体修饰后的石墨烯在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中静置5天后的悬浮性对比照片。

图2为石墨烯及离子液体修饰后的石墨烯在n-甲基吡咯烷酮溶剂中静置5天后的悬浮性对比照片。

图3为石墨烯及离子液体修饰后的石墨烯在无水乙醇溶剂中静置5天后的悬浮性对比照片。

图4为石墨烯及离子液体修饰后的石墨烯在水溶液中静置5天后的悬浮性对比照片。

具体实施方式

实施例1：

(1)将0.9g离子液体与0.09g石墨烯放入研钵中研磨10分钟，再将其溶于20ml无水乙醇中超声分散1.5h，然后80℃下机械搅拌24小时，再以4000rpm的速率离心15min。待离心结束后，将悬浮液用无水乙醇过滤清洗5次，去除过量的离子液体，所得滤出物经真空干燥，得到黑色产物，即为离子液体非共价修饰石墨烯。

(2)在洁净干燥的三口烧瓶中加入0.0025mol的二氨基二苯醚，再注入3ml的n-甲基吡咯烷酮，放入磁石后打开磁力搅拌器，调整磁石的转动速度，使之保持在400rpm/min。然后称取0.0025mol的4,4'-联苯醚二酐加入体系，再注入4ml的n-甲基吡咯烷酮。整个填加原料和试剂的过程控制在15min内完成。最后反应体系在25℃和氮气气氛下搅拌反应22h，即制得粘稠的聚酰胺酸溶液。

(3)将1mg步骤(1)制得的离子液体非共价修饰石墨烯加入到3mln-甲基吡咯烷酮中，超声分散1h，超声结束后，即制得离子液体非共价修饰石墨烯分散液。

(4)将步骤(3)制得的离子液体非共价修饰石墨烯分散液加入到步骤(2)制得的聚酰胺酸溶液中，25℃和氮气气氛下再继续搅拌反应2h。反应结束后，将所得溶液均匀涂抹在水平模具上，放入高温烘箱中进行热酰胺化反应。烘箱的升温程序为分段升温程序：第一段，70℃保持4h；第二段，升温至100℃保持1h；第三段，升温至200℃保持1h；第四段，升温至300℃保持1h。升温程序结束后，自然冷却至室温，脱模处理，所得薄膜即为利用离子液体非共价修饰石墨烯制备的高性能聚合物。

实施例2：

(1)将0.9g离子液体与0.09g石墨烯放入研钵中研磨10分钟，再将其溶于20ml无水乙醇中超声分散1.5h，然后80℃下机械搅拌24小时，再以4000rpm的速率离心15min。待离心结束后，将悬浮液用无水乙醇过滤清洗5次，去除过量的离子液体，所得滤出物经真空干燥，得到黑色产物，即为离子液体非共价修饰石墨烯。

(2)在洁净干燥的三口烧瓶中加入0.0025mol的二氨基二苯醚，再注入3ml的n-甲基吡咯烷酮，放入磁石后打开磁力搅拌器，调整磁石的转动速度，使之保持在400rpm/min。然后称取0.0025mol的4,4'-联苯醚二酐加入体系，再注入4ml的n-甲基吡咯烷酮。整个填加原料和试剂的过程控制在15min内完成。最后反应体系在25℃和氮气气氛下搅拌反应22h，即制得粘稠的聚酰胺酸溶液。

(3)将3mg步骤(1)制得的离子液体非共价修饰石墨烯加入到3mln-甲基吡咯烷酮中，超声分散1h，超声结束后，即制得离子液体非共价修饰石墨烯分散液。

(4)将步骤(3)制得的离子液体非共价修饰石墨烯分散液加入到步骤(2)制得的聚酰胺酸溶液中，25℃和氮气气氛下再继续搅拌反应2h。反应结束后，将所得溶液均匀涂抹在水平模具上，放入高温烘箱中进行热酰胺化反应。烘箱的升温程序为分段升温程序：第一段，70℃保持4h；第二段，升温至100℃保持1h；第三段，升温至200℃保持1h；第四段，升温至300℃保持1h。升温程序结束后，自然冷却至室温，脱模处理，所得薄膜即为利用离子液体非共价修饰石墨烯制备的高性能聚合物。

实施例3：

(1)将0.9g离子液体与0.09g石墨烯放入研钵中研磨10分钟，再将其溶于20ml无水乙醇中超声分散1.5h，然后80℃下机械搅拌24小时，再以4000rpm的速率离心15min。待离心结束后，将悬浮液用无水乙醇过滤清洗5次，去除过量的离子液体，所得滤出物经真空干燥，得到黑色产物，即为离子液体非共价修饰石墨烯。

(2)在洁净干燥的三口烧瓶中加入0.0025mol的二氨基二苯醚，再注入3ml的n-甲基吡咯烷酮，放入磁石后打开磁力搅拌器，调整磁石的转动速度，使之保持在400rpm/min。然后称取0.0025mol的4,4'-联苯醚二酐加入体系，再注入4ml的n-甲基吡咯烷酮。整个填加原料和试剂的过程控制在15min内完成。最后反应体系在25℃和氮气气氛下搅拌反应22h，即制得粘稠的聚酰胺酸溶液。

(3)将5mg步骤(1)制得的离子液体非共价修饰石墨烯加入到3mln-甲基吡咯烷酮中，超声分散1h，超声结束后，即制得离子液体非共价修饰石墨烯分散液。

(4)将步骤(3)制得的离子液体非共价修饰石墨烯分散液加入到步骤(2)制得的聚酰胺酸溶液中，25℃和氮气气氛下再继续搅拌反应2h。反应结束后，将所得溶液均匀涂抹在水平模具上，放入高温烘箱中进行热酰胺化反应。烘箱的升温程序为分段升温程序：第一段，70℃保持4h；第二段，升温至100℃保持1h；第三段，升温至200℃保持1h；第四段，升温至300℃保持1h。升温程序结束后，自然冷却至室温，脱模处理，所得薄膜即为利用离子液体非共价修饰石墨烯制备的高性能聚合物。

实施例4：

(1)将0.9g离子液体与0.09g石墨烯放入研钵中研磨10分钟，再将其溶于20ml无水乙醇中超声分散1.5h，然后80℃下机械搅拌24小时，再以4000rpm的速率离心15min。待离心结束后，将悬浮液用无水乙醇过滤清洗5次，去除过量的离子液体，所得滤出物经真空干燥，得到黑色产物，即为离子液体非共价修饰石墨烯。

(2)在洁净干燥的三口烧瓶中加入0.0025mol的二氨基二苯醚，再注入3ml的n-甲基吡咯烷酮，放入磁石后打开磁力搅拌器，调整磁石的转动速度，使之保持在400rpm/min。然后称取0.0025mol的4,4'-联苯醚二酐加入体系，再注入4ml的n-甲基吡咯烷酮。整个填加原料和试剂的过程控制在15min内完成。最后反应体系在25℃和氮气气氛下搅拌反应22h，即制得粘稠的聚酰胺酸溶液。

(3)将7mg步骤(1)制得的离子液体非共价修饰石墨烯加入到3mln-甲基吡咯烷酮中，超声分散1h，超声结束后，即制得离子液体非共价修饰石墨烯分散液。

(4)将步骤(3)制得的离子液体非共价修饰石墨烯分散液加入到步骤(2)制得的聚酰胺酸溶液中，25℃和氮气气氛下再继续搅拌反应2h。反应结束后，将所得溶液均匀涂抹在水平模具上，放入高温烘箱中进行热酰胺化反应。烘箱的升温程序为分段升温程序：第一段，70℃保持4h；第二段，升温至100℃保持1h；第三段，升温至200℃保持1h；第四段，升温至300℃保持1h。升温程序结束后，自然冷却至室温，脱模处理，所得薄膜即为利用离子液体非共价修饰石墨烯制备的高性能聚合物。

比对例：

(1)在洁净干燥的三口烧瓶中加入0.0025mol的二氨基二苯醚，再注入3ml的n-甲基吡咯烷酮，放入磁石后打开磁力搅拌器，调整磁石的转动速度，使之保持在400rpm/min。然后称取0.0025mol的4,4'-联苯醚二酐加入体系，再注入4ml的n-甲基吡咯烷酮。整个填加原料和试剂的过程控制在15min内完成。最后反应体系在25℃和氮气气氛下搅拌反应24h，即制得粘稠的聚酰胺酸溶液。

(2)将步骤(1)将所得溶液均匀涂抹在水平模具上，放入高温烘箱中进行热酰胺化反应。烘箱的升温程序为分段升温程序：第一段，70℃保持4h；第二段，升温至100℃保持1h；第三段，升温至200℃保持1h；第四段，升温至300℃保持1h。升温程序结束后，自然冷却至室温，脱模处理，所得薄膜即为聚酰亚胺材料。

将实施例1~4中利用离子液体非共价修饰石墨烯制备的高性能聚合物与比对例所制得的聚酰亚胺材料进行性能测试对比。干摩擦环境下，摩擦学性能显著提高，尤其是当载荷为15n，转速为400rpm时的摩擦系数和磨损最低可分别降至0.21和2.91×10^-5mm³/nm，比纯聚酰亚胺分别降低38.2%和15.1%；油摩擦下，摩擦系数与磨损率分别降低41.3%与50.2%。同时，与未填入离子液体修饰后石墨烯的聚酰亚胺相比，拉伸强度和模量可分别提高至92.3mpa和1392.7mpa，提高了50.9%和56.3%。另外，加入离子液体修饰后石墨烯的聚酰亚胺材料也展现了优异的热性能，t5%时热失重温度为578℃，较聚酰亚胺相比，提升了57℃。