一种水性胶粘剂专用的丙烯酸丁酯生产系统和生产方法与流程

本发明涉及一种丙烯酸丁酯的生产系统，具体地说是一种水性胶粘剂专用的丙烯酸丁酯生产系统和生产方法。

背景技术：

丙烯酸酯是丙烯酸及其同系物的酯类的总称。其能自聚或和其他单体共聚，是制造胶粘剂、合成树脂、特种橡胶和塑料的单体。目前工业上酯的生成现都采用直接酯化法。主要的丙烯酸酯包括轻酯(甲酯、乙酯)及重酯(丁酯、辛酯)，另外还有羟烷基酯、氨烷基酯、多功能酯等特种丙烯酸酯。直接酯化法生产轻酯催化剂通常为硫酸或酸性离子交换树脂，重酯用催化剂通常为硫酸或烷基磺酸。丙烯酸酯化可在气相下进行，但工业上通常是采用液相酯化工艺。酯化催化剂多为酸催化剂：一种是强酸，如硫酸或对甲苯磺酸，另一种为固体酸，如阳离子交换树脂。国内对于离子交换树脂催化剂的研究及使用较少，国际上也仅有日本触媒化学公司采用树脂催化剂的方法生产丙烯酸酯。其他工艺一般采用硫酸、对甲苯磺酸等烷基磺酸作为催化剂生产使用，但它们伴有废液污水处理的处理问题。

通过丙烯酸酯化合成丙烯酸酯特别是合成丙烯酸丁酯过程中，废水的来源主要分为两部分：一部分为丙烯酸酯化生成水，一部分为中和粗反应液未反应的丙烯酸所生成的含丙烯酸盐的碱性废水。这两种废水都是混合后在一支蒸馏塔内进行脱丁醇处理，酯化废水含有丁醇及极少量丙烯酸丁酯，废水中的丁醇和丙烯酸丁酯通过蒸馏是可以和水分离的，而含丙烯酸盐的碱性废水即含有丁醇和极少量丙烯酸丁酯又含有丙烯酸盐以及其它重物质，如丁氧基丙酸丁酯、丙烯酸钠等，这些物质是不能通过蒸馏方法和水分离的，因此蒸馏过的废水有机物含量仍然很高，相应cod也很高。

以附图1作为本发明改造前的工艺简图进行简要说明：酯化反应是在r1酯化反应器内有对甲苯磺酸等催化剂存在的情况下进行的，生成的水通过蒸馏进入脱水塔分离。反应条件为常压下，温度为358～368k，反应时间3～5h，醇和酸的摩尔比为1.0～1.1。酯化反应完成后，反应液经过冷却后，含产品和催化剂的粗丙烯酸丁酯冷却后进入萃取塔c2。c2塔顶用来自脱水塔顶的反应副产物水作萃取剂萃取催化剂和未反应的丙烯酸，塔底水相从塔底流出经p1输送进入到污水回收醇塔c5，在c5塔内蒸馏回收其中少量的正丁醇至脱水塔处理后返回到酯化反应器利用。c2塔顶有机相靠压差经过静态混合器m1与质量分数为30％的氢氧化钠水溶液充分混合反应，中和掉残余的催化剂和丙烯酸后，进入洗涤塔c3内。萃取液自c3塔底向塔顶上升，再经除盐水洗涤，洗涤完成后液体自c3塔顶进入醇拔头塔c6进料罐d2，含少量醇的酯在进料罐d2中分离除去夹带的少量水后，经泵p2输送加热后进入c6。从c6塔底部可得到粗酯并送入提纯塔c7，在提纯塔中通过精馏可获得丙烯酸丁酯含量≥99.0％、水含量≤0.1％、游离酸≤0.01％的产品。

上述生产方法存在以下缺点：

1、为中和多余的催化剂及丙烯酸，需要有设备(洗涤塔)以及引入新物料碱液进行中和，增加了生产成本和操作工作量；

2、加入的氢氧化钠与物料反应，产生丙烯酸钠、对甲苯磺酸钠等反应产物，增加了与产品(丙烯酸丁酯)分离的难度；

3、因碱液中和而产生大量污水，污水需经过提纯后再进入到污水处理站进行处理，增加较多处理成本并且生产中可能出现的跑冒滴漏对环境有一定影响；

4、污水中已经中和反应的催化剂及丙烯酸等物料，直接排放至污水处理造成了一定的浪费。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种水性胶粘剂专用的丙烯酸丁酯生产系统。本发明是通过取消原洗涤塔的加料操作，使丙烯酸丁酯的生产流程简化，产出的产品更有利于下一步水性胶粘剂生产工序的使用。

本发明还提用了一种水性胶粘剂专用的丙烯酸丁酯生产系统的生产方法。该方法的使用使丙烯酸丁酯的生产减少了大量污水的排放，产品收率提高，物料单耗、成本及能耗大大降低，同时减少了丙烯酸丁酯和水性胶粘剂生产过程中的操作工作量。

本发明采用以下技术方案：

一种水性胶粘剂专用的丙烯酸丁酯生产系统，所述生产系统包括酯化反应器、萃取塔、醇拔头塔、提纯塔和储料罐；所述醇拔头塔、提纯塔和储料罐依次相连，酯化反应器和萃取塔进料口相连；所述萃取塔与醇拔头塔之间还设有醇拔头塔进料罐，萃取塔顶部出料口经管道将物料送入醇拔头塔进料罐中，然后再经泵输送到醇拔头塔中；萃取塔底部出料口与污水回收醇塔相连；酯化反应器还与脱水塔进料口相连，脱水塔底部出料口又循环连接至酯化反应器；脱水塔顶部出料口通过管道送入脱水塔受液罐，脱水塔受液罐通过管道以并联方式与萃取塔进料口和清水回收醇塔进料口相连；所述清水回收醇塔和污水回收醇塔中的物料经处理回收醇后，底部排出废水，回收得到的醇经管道并联接入脱水塔中处理后再返回酯化反应器中再利用。所述萃取塔底部出料口物料经泵输送到污水回收醇塔。

一种水性胶粘剂专用的丙烯酸丁酯生产系统的生产方法，它包括以下步骤：

(1)将丙烯酸、正丁醇按照摩尔比1：1～1.5置于酯化反应器中，并按照丙烯酸和正丁醇总重量的1.5wt％加入对甲苯磺酸反应，反应结束后，酯化反应器中物料分为气相和液相，气相直接进入脱水塔，液相进入萃取塔进行萃取处理；其中气相主要含有水以及少量丙烯酸、正丁醇、丙烯酸丁酯；液相主要含有丙烯酸丁酯、正丁醇、β-丁氧基丙酸丁酯、丙烯酸、对甲苯磺酸和少量水；

(2)经脱水塔处理完的气相组分一部分在脱水塔底流出循环至酯化反应器中再利用，另一部分自脱水塔顶部流出储存于脱水塔受液罐中；

(3)在萃取塔萃取时，萃取剂采用来自脱水塔受液罐中的液体，萃取完成后，萃取塔上部萃取液(主要含有丙烯酸丁酯、正丁醇、β-丁氧基丙酸丁酯、丙烯酸和少量水的粗丙烯酸丁酯)进入醇拔头塔进料罐，底部萃取液萃取液(主要成分为水、对甲苯磺酸和正丁醇)经管道和输送泵送入污水回收醇塔，其中的正丁醇和对甲苯磺酸通过精馏回收，其他组分作为废水排出；本发明的污水回收醇塔排出废水的指标为正丁醇(含量＜200ppm)、丙烯酸丁酯(含量＜200ppm)；

(4)将步骤(2)中储存于脱水塔受液罐中的液体除去作为萃取剂的部分外全部送入清水回收醇塔中经过精馏回收处理，其中的丙烯酸、正丁醇和丙烯酸丁酯回收处理，其他液体组分作为废水排出；此处排出的废水中含有微量丙烯酸，含量＜200ppm。

(5)将步骤(3)中得到的醇拔头塔进料罐中的液体经泵送入到醇拔头塔、提纯塔中进一步处理后，最后输送到丙烯酸丁酯储液罐即可。本发明制备的产品丙烯酸丁酯含量≥99.0％、丙烯酸含量≤1.0％。

优选的，所述丙烯酸和正丁醇的摩尔比为1:1.05。

优选的，所述步骤(1)中酯化反应反应温度90-100℃、反应压力40-50kpa。

优选的，所述步骤(3)中萃取塔萃取温度是10～50℃，萃取压力为0～0.1mpa。

优选的，所述步骤(5)中醇拔头塔处理时，压力为-0.1mpa～-0.08mpa、温度40～100℃。

优选的，所述步骤(5)中提纯塔处理条件为：压力为-0.1mpa～-0.08mpa，塔顶温度为60～70℃，塔釜温度为90～110℃。

本发明的优点在于：通过本发明进行工艺改进后，产品质量明显更加稳定，丁氧基丙酸丁酯等副产品产生的数量大幅降低，更有利于下一步水性胶粘剂工序生产使用。

1、不再使用碱液中和，取消了碱液的采购使用，降低了生产成本。

2、不使用碱液进行中和操作，生产过程不再产生碱性废水，不再需要本部分的污水处理设施及工作，极大的降低了污水处理的成本。

3、洗涤塔不再使用操作，简化了生产工艺流程，提高了生产效率，减少了生产操作的工作量，降低了能耗，也从根本上杜绝了该操作可能造成的安全、环保事故。

4、公司的后续工序水性胶粘剂的生产配方中需要使用丙烯酸丁酯和一定量的丙烯酸，因此丙烯酸丁酯产品内含有适量的丙烯酸，也简化了水性胶粘剂生产的工作流程，经过试验对比，本发明所得产品制备水性胶粘剂与常规碱洗水洗工艺制备的丙烯酸丁酯制备的水性胶粘剂产品性能基本一致，且稳定性更好。

附图说明

图1为本发明技术改进前工艺流程图。

图2为本发明技术改进后工艺流程图。

图中，r1为酯化反应器，c1为脱水塔，c2为萃取塔，c3为洗涤塔，c4为清水回收醇塔，c5为污水回收醇塔，c6为醇拔头塔，c7为提纯塔，d1为脱水塔受液罐，d2为醇拔头塔进料罐，p1为洗涤塔塔釜泵，p2为醇拔头塔进料泵，t1为储料罐，m1为静态混合器。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

一种水性胶粘剂专用的丙烯酸丁酯生产系统，所述生产系统包括酯化反应器r1、萃取塔c2、醇拔头塔c6、提纯塔c7和储料罐t1；所述醇拔头塔c6、提纯塔c7和储料罐t1依次相连，酯化反应器r1和萃取塔c2进料口相连，萃取塔c2顶部出料口与醇拔头塔c6进料口相连，萃取塔c2与醇拔头塔c6之间还设有醇拔头塔进料罐d2，萃取塔c2顶部出料口经管道将物料送入醇拔头塔进料罐d2中，然后再经泵输送到醇拔头塔c6中。萃取塔c2底部出料口与污水回收醇塔c5相连，经泵p1将物料输送到c5中；酯化反应器r1还与脱水塔c1相连，脱水塔c1底部出料口又循环连接至酯化反应器r1；脱水塔c1顶部出料口通过管道送入脱水塔受液罐d1，脱水塔受液罐d1通过管道以并联方式与萃取塔c2进料口和清水回收醇塔c4进料口相连。所述清水回收醇塔和污水回收醇塔中的物料经处理回收醇后，底部排出废水，回收得到的醇经管道并联接入脱水塔中处理后再返回酯化反应器中再利用。

实施例2

基于实施例1生产系统的生产方法，具体生产时具体操作如下：

(1)将丙烯酸、正丁醇按照摩尔比1：1置于酯化反应器中，并按照丙烯酸和正丁醇总重量的1.5wt％加入对甲苯磺酸反应，反应温度90℃、反应压力40kpa，反应结束后，酯化反应器中物料分为气相和液相，气相直接进入脱水塔，液相进入萃取塔进行萃取处理；其中气相主要含有水以及少量丙烯酸、正丁醇、丙烯酸丁酯；液相主要含有丙烯酸丁酯、正丁醇、β-丁氧基丙酸丁酯、丙烯酸、对甲苯磺酸和少量水；

(2)经脱水塔处理完的气相组分一部分在脱水塔底流出循环至酯化反应器中再利用，另一部分自脱水塔顶部流出储存于脱水塔受液罐中；

(3)在萃取塔萃取时，萃取剂采用来自脱水塔受液罐中的液体，萃取塔萃取温度是10℃，萃取压力为0mpa；萃取完成后，萃取塔上部萃取液(主要含有丙烯酸丁酯、正丁醇、β-丁氧基丙酸丁酯、丙烯酸和少量水的粗丙烯酸丁酯)进入醇拔头塔进料罐，底部萃取液(主要成分为水、对甲苯磺酸和正丁醇)经管道和输送泵送入污水回收醇塔，其中的正丁醇和对甲苯磺酸通过精馏回收，其他组分作为废水排出；本发明的污水回收醇塔排出废水的指标为正丁醇(含量＜200ppm)、丙烯酸丁酯(含量＜200ppm)。

(4)将步骤(2)中储存于脱水塔受液罐中的液体除去作为萃取剂的部分外全部送入清水回收醇塔中经过精馏回收处理，其中的丙烯酸、正丁醇和丙烯酸丁酯回收处理，其他液体组分作为废水排出；此处排出的废水中含有微量丙烯酸，含量＜200ppm。

(5)将步骤(3)中得到的醇拔头塔进料罐中的液体经泵送入到醇拔头塔、提纯塔中进一步处理后，最后输送到丙烯酸丁酯储液罐即可。本发明制备的产品丙烯酸丁酯含量≥99.0％、丙烯酸含量≤1.0％。在醇拔头塔处理时，压力为-0.1mpa～-0.08mpa、温度40～100℃。提纯塔处理条件为：压力为-0.1mpa～-0.08mpa，塔顶温度为60～70℃，塔釜温度为90～110℃。

实施例3

基于实施例1生产系统的生产方法，具体生产时具体操作如下：

(1)将丙烯酸、正丁醇按照摩尔比1：1.5置于酯化反应器中，并按照丙烯酸和正丁醇总重量的1.5wt％加入对甲苯磺酸反应，反应温度100℃、反应压力50kpa，反应结束后，酯化反应器中物料分为气相和液相，气相直接进入脱水塔，液相进入萃取塔进行萃取处理；其中气相主要含有水以及少量丙烯酸、正丁醇、丙烯酸丁酯；液相主要含有丙烯酸丁酯、正丁醇、β-丁氧基丙酸丁酯、丙烯酸、对甲苯磺酸和少量水；

(2)经脱水塔处理完的气相组分一部分在脱水塔底流出循环至酯化反应器中再利用，另一部分自脱水塔顶部流出储存于脱水塔受液罐中；

(3)在萃取塔萃取时，萃取剂采用来自脱水塔受液罐中的液体，萃取塔萃取温度是50℃，萃取压力为0.1mpa；萃取完成后，萃取塔上部萃取液(主要含有丙烯酸丁酯、正丁醇、β-丁氧基丙酸丁酯、丙烯酸和少量水的粗丙烯酸丁酯)进入醇拔头塔进料罐，底部萃取液(主要成分为水、对甲苯磺酸和正丁醇)经管道和输送泵送入污水回收醇塔，其中的正丁醇和对甲苯磺酸通过精馏回收，其他组分作为废水排出；本发明的污水回收醇塔排出废水的指标为正丁醇(含量＜200ppm)、丙烯酸丁酯(含量＜200ppm)。

(4)将步骤(2)中储存于脱水塔受液罐中的液体除去作为萃取剂的部分外全部送入清水回收醇塔中经过精馏回收处理，其中的丙烯酸、正丁醇和丙烯酸丁酯回收处理，其他液体组分作为废水排出；此处排出的废水中含有微量丙烯酸，含量＜200ppm。

(5)将步骤(3)中得到的醇拔头塔进料罐中的液体经泵送入到醇拔头塔、提纯塔中进一步处理后，最后输送到丙烯酸丁酯储液罐即可。本发明制备的产品丙烯酸丁酯含量≥99.0％、丙烯酸含量≤1.0％。在醇拔头塔处理时，压力为-0.1mpa～-0.08mpa、温度40～100℃。提纯塔处理条件为：压力为-0.1mpa～-0.08mpa，塔顶温度为60～70℃，塔釜温度为90～110℃。

实施例4

基于实施例1生产系统的生产方法，具体生产时具体操作如下：

(1)将丙烯酸、正丁醇按照摩尔比1：1.05置于酯化反应器中，并按照丙烯酸和正丁醇总重量的1.5wt％加入对甲苯磺酸反应，反应温度95℃、反应压力45kpa，反应结束后，酯化反应器中物料分为气相和液相，气相直接进入脱水塔，液相进入萃取塔进行萃取处理；其中气相主要含有水以及少量丙烯酸、正丁醇、丙烯酸丁酯；液相主要含有丙烯酸丁酯、正丁醇、β-丁氧基丙酸丁酯、丙烯酸、对甲苯磺酸和少量水；

(2)经脱水塔处理完的气相组分一部分在脱水塔底流出循环至酯化反应器中再利用，另一部分自脱水塔顶部流出储存于脱水塔受液罐中；

(3)在萃取塔萃取时，萃取剂采用来自脱水塔受液罐中的液体，萃取塔萃取温度是30℃，萃取压力为0.05mpa；萃取完成后，萃取塔上部萃取液(主要含有丙烯酸丁酯、正丁醇、β-丁氧基丙酸丁酯、丙烯酸和少量水的粗丙烯酸丁酯)进入醇拔头塔进料罐，底部萃取液(主要成分为水、对甲苯磺酸和正丁醇)经管道和输送泵送入污水回收醇塔，其中的正丁醇和对甲苯磺酸通过精馏回收，其他组分作为废水排出；本发明的污水回收醇塔排出废水的指标为正丁醇(含量＜200ppm)、丙烯酸丁酯(含量＜200ppm)。

(4)将步骤(2)中储存于脱水塔受液罐中的液体除去作为萃取剂的部分外全部送入清水回收醇塔中经过精馏回收处理，其中的丙烯酸、正丁醇和丙烯酸丁酯回收处理，其他液体组分作为废水排出；此处排出的废水中含有微量丙烯酸，含量＜200ppm。

(5)将步骤(3)中得到的醇拔头塔进料罐中的液体经泵送入到醇拔头塔、提纯塔中进一步处理后，最后输送到丙烯酸丁酯储液罐即可。本发明制备的产品丙烯酸丁酯含量≥99.0％、丙烯酸含量≤1.0％。在醇拔头塔处理时，压力为-0.1mpa～-0.08mpa、温度40～100℃。提纯塔处理条件为：压力为-0.1mpa～-0.08mpa，塔顶温度为60～70℃，塔釜温度为90～110℃。

为了验证本发明工艺的实用性，发明人分别对产品、废水及后续产品进行了分析比较并通过生产试验进行了对比。

一、对c5塔底废水、丙烯酸丁酯产品分析结果的比较：

发明方案实施前(即采用附图1所示生产工艺流程生产)：

c5塔底出口废水分析指标：丙烯酸丁酯≤0.05％，丁醇≤0.01％，cod≈30000～100000ppm。

丙烯酸丁酯储液罐t1的分析指标为：丙烯酸丁酯≥99.0％，水≤0.1％，丙烯酸≤0.005％，丁醇≤0.1％，色度≤10，阻聚剂15±5ppm；

发明方案实施后：

实施例2-4中c5塔底出口废水分析指标：丙烯酸丁酯≤0.05％，丁醇≤0.01％，cod≤200ppm。

实施例2-4中丙烯酸丁酯储液罐t1的分析指标为：丙烯酸丁酯≥99.0％，水≤0.1％，丙烯酸≤1.0％，丁醇≤0.1％，色度≤10，阻聚剂15±5ppm。

可见，经本发明工艺改进后，废水排放指标大幅向好提高，同时对其他技术指标没有明显影响。

二、对水性胶粘剂生产的对比试验：

发明人使用发明方案实施前后的不同的丙烯酸丁酯作为原料按照生产配方(丙烯酸丁酯100份，丙烯酸1份)的配料量进行了水性胶粘剂的生产的对比试验。

试验一：使用发明方案实施前生产的丙烯酸丁酯，称量丙烯酸丁酯100份、丙烯酸1份，并按照配方加入其他物料进行生产。

产品分析结果：固含量57.72％，粘度185.9cp，ph＝7.91，初粘力23#钢球，剥离强度7.56n/25mm，持粘力＞48h。

试验二：使用发明方案实施后生产的丙烯酸丁酯(实施例4)，丙烯酸丁酯产品中丙烯酸含量为0.99％wt，称量丙烯酸丁酯101份，并按照配方加入其他物料(与试验一相同)进行生产。

产品分析结果：固含量57.56％，粘度164.3cp，ph＝8.18，初粘力23#钢球，剥离强度7.72n/25mm，持粘力＞48h。

综上，通过对比分析结果发现，发明人在对丙烯酸丁酯生产工艺改进后，对水性胶粘剂的生产并没有明显的影响，而剥离强度还稍高，稳定性更好。