本发明涉及一种聚乙二醇400异辛酸酯的合成方法及应用。
技术背景
增塑剂(plasticizers)通常指一类高沸点、低挥发性的、并能与聚合物相混溶的小分子物质，具有改变聚合物力学性质的行为。增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子之间的次价健，即范德华力，从而增加了聚合物分子链移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，增加了聚合物的可塑性，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。增塑剂可以是一些高沸点的、难以挥发的粘稠液体或低熔点的固体，一般不与聚合物发生化学反应。
目前，国内市场上的广泛使用的增塑剂仍然是邻苯二甲酸酯类增塑剂(如苯二甲酸二辛酯dop)，而造成这一现状最关键的因素是这类产品的价格低廉。邻苯二甲酸酯类作为主要的增塑剂尽管具有较为优良的使用性能，但近年来发现其对人体具有潜在的危害和对环境的污染，各国家和地区已制定一系列法律法规或出台了一系列政策限制其在儿童玩具、医用塑料、食品等领域使用。国内随着日益严格的卫生安全要求，新型环保增塑剂取代传统增塑剂已经成为大势所趋。替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的柠檬酸酯类、环氧植物油基类、脂肪族二元酸酯类、多元醇酯类增塑剂的研究取得了快速发展，绿色环保增塑剂产品的深入研究和大规模工业化的时代已经到来。
脂肪族多元醇酯类化合物作为绿色环保产品，目前已经广泛用于增塑剂、合成酯类基础油等领域。这类产品由含2个或2个以上羟基的多元醇与脂肪族单羧酸反应生成，其中多元醇有乙二醇(聚乙二醇，peg)类、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、蔗糖和山梨糖醇等，脂肪族单羧酸有辛酸(异辛酸)、壬酸(异壬酸)、辛癸酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸和甲基丙烯酸等。这类脂肪族多元醇酯化合物易生物降解，毒性小、有的甚至无毒，作为增塑剂可用于食品包装材料、药用辅料和化妆品行业。脂肪族多元醇酯化合物在结构上具有ⅴ类合成酯基础油的特点。脂肪族多元醇酯类基础油产品绿色环保，润滑性能优良，粘温特性好，粘度指数高，倾点低，低温流动性以及低温启动性好，闪点高，挥发性低，耐热性好，结焦少、氧化安定性好，可广泛地用作内燃机油、压缩机油、冷冻机油、高速齿轮油、金属加工液等。
乙二醇酯类产品作为一种常见的脂肪族多元醇酯类化合物，主要是指乙二醇或聚乙二醇的单酯和双酯产品。这类产品的酯化反应过程一般要求低温、低真空，以硫酸或对甲苯磺酸等无机酸或有机酸作为催化剂。单酯和双酯的相对含量取决于醇酸摩尔比，如聚乙二醇过量越多，则单酯含量越高，如果脂肪酸过量，则双酯含量增加。由于酯化反应是可逆反应，为了提高酯化率，依照反应平衡原理，在实际生产过程中，往往通过甲苯、二甲苯等带水剂与水形成共沸物，以除去反应生成的水，促使反应向正反应方向移动，从而提高酯化率。酯化法合成工艺简单，反应条件温和，但酯化率和色泽相对低，且容易出现泡沫夹带、冲料等现象。因此，需要寻求一种更加优化的乙二醇酯合成方法，得到能作为高端产品增塑剂的醇酯类化合物。
技术实现要素：
本发明，根据反应物料(peg400和异辛酸)的特性，利用高温与低真空减压相结合，优化酯化反应的工艺条件，提供一种聚乙二醇400异辛酸酯的合成方法，得到色泽优异的peg400异辛酸酯化物，满足了作为高端增塑剂产品的需求。具体技术方案如下：
一种聚乙二醇400异辛酸酯的合成方法，包括如下反应步骤：
s1：酯化反应：将原料peg400和异辛酸与酸性催化剂混合后，50-190℃条件下，进行酯化反应3-15h，其主要反应方程
s2：回收提纯：将步骤s1中酯化反应得到的粗产品进行回收并提纯处理，即得到peg400异辛酸酯；
所述peg400异辛酸酯包括聚乙二醇400异辛酸单酯和聚乙二醇400异辛酸双酯，所述聚乙二醇400异辛酸单酯通式为：ho-ch2ch2-(o-ch2ch2)n-o-ch2ch2-oocch(ch2ch3)-ch2ch2ch2ch3(n＝6～7)；所述聚乙二醇400异辛酸双酯通式为：ch3ch2ch2ch2(ch3ch2)ch-coo-ch2ch2-(o-ch2ch2)n-o-ch2ch2-oocch(ch2ch3)-ch2ch2ch2ch3(n＝6～7)。
前述的聚乙二醇400异辛酸酯的合成方法，步骤s1中所述的原料中异辛酸的重量是peg400的0.5～1.0倍，优选为0.6～0.9倍，更优选为0.7～0.8倍，最优选为0.72～0.75倍；所述的酸性催化剂选自浓硫酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物、钛酸四丁酯中的一种，其用量为原料peg400和异辛酸的总重量的0.1～5％，优选为0.25～3％，更优选为0.5～1.0％；另外，步骤s1中还包括通入氮气，在氮气保护下加热升高反应混合物的酯化温度，所述氮气通过氮气减压阀控制，输出压力在0.3～0.5mpa，流量控制1000ml～5000ml/min。
前述的聚乙二醇400异辛酸酯的合成方法，步骤s2中所述的回收提纯包括回收未反应的异辛酸；和/或，用碱液洗涤；和/或，用饱和食盐水洗涤；和/或，用无水硫酸钠干燥；和/或，蒸馏工序。
作为优选方案的，所述蒸馏方法为刮板蒸馏或分子蒸馏，并且为低真空减压蒸馏，所述真空度压力值为1500-2500pa。
作为优选方案的，所述的碱液为氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠水溶液中的至少一种。所述碱液中的碱的质量分数为1～20wt％，优选为3～10wt％，更优选为4～6wt％。所述的碱液洗涤时的温度为50～95℃，更优选70～90。℃通过碱液洗涤，可以去除催化剂、未进行酯化反应的异辛酸。经碱液洗涤结束后，有机相的酸值为2mgkoh/g以下，具体可以为1.5mgkoh/g以下、1mgkoh/g以下、0.5mgkoh/g以下或0.3mgkoh/g以下。
本发明还涉及一种增塑剂，其主要成分为用上述的合成方法制备的peg400异辛酸酯。
本发明的有益效果是：
相对现有技术而言，本发明如下具有如下的优点：1)反应原料易得，价格低廉，合成成本低，具有显著的经济效益。2)反应条件温和，后处理简单。采用本发明方法合成的peg400异辛酸酯可以作为聚氯乙烯、硝酸纤维素、乙基纤维素、橡胶等材料的耐寒增塑剂。
本发明所述的peg400异辛酸酯作为增塑剂，其质量分布特征和聚合物分子的质量微分分布曲线相似，这种特殊的质量分布规律相应地提高其与pvc的相容性，使得其增塑效果优异。另外，peg400异辛酸酯作为增塑剂时，由于peg400异辛酸酯的各组分之间协同作用，使聚合物具有良好的拉伸强度、断裂伸长率和低温柔软性，且由于其与聚合物具有良好的相容性，增塑效果显著，满足了作为高端增塑剂产品的需求。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
在所有合成实施例中，酸值和色度的测试的方法如下：
酸值：采用gb/t7304-2014测定；
铂钴色度：采用gb/t3143铂钴色度法测定。
实施例1～5为peg400异辛酸酯的合成，实施例6、7为peg400异辛酸酯作为增塑剂的应用效果，具体如下：
实施例1
取1650g的peg400加入到5l反应釜中，再加入1200g的异辛酸和25g的对甲苯磺酸一水合物。在液相温度为158℃的条件下酯化8h，分出水145g，反应液经酸值检测，酯化率为98％。然后在真空度为2kpa和液相温度为160～170℃的条件下，减压蒸馏1h，收集未反应的异辛酸和少量水18g。
温度保持为80℃的条件下，在减压蒸馏残留的有机相中，加入5.2wt％碳酸钠溶液150g，搅拌25分钟。保持温度80℃的条件下静置分层，分出下层水相。重复碱洗过程：温度保持为80℃的条件下，有机相用150g的5.2wt％碳酸钠溶液再洗涤一次。有机相的酸值经检测为0.06mgkoh/g。然后经无水硫酸钠干燥、过滤得到微黄色澄清油状液体2645g。色度检测为30。
实施例2
氮气保护下反应。
取1650g的peg400加入到5l反应釜中，再加入1200g的异辛酸和25g的对甲苯磺酸一水合物。通入氮气，所述氮气通过氮气减压阀控制，输出压力在0.3～0.5mpa，流量控制1000ml～5000ml/min，在氮气保护下反应混合物加热升高温度，在液相温度为158℃的条件下酯化8h，分出水146g，反应液经酸值检测，酯化率为98.4％。然后在真空度为2kpa和液相温度为160～170℃的条件下，减压蒸馏1h，收集未反应的异辛酸和少量水17.6g。
温度保持为80℃的条件下，在减压蒸馏残留的有机相中，加入5.2wt％碳酸钠溶液150g，搅拌25分钟。保持温度80℃的条件下静置分层，分出下层水相。重复碱洗过程：温度保持为80℃的条件下，有机相用150g的5.2wt％碳酸钠溶液再洗涤一次。有机相的酸值经检测为0.05mgkoh/g。然后经无水硫酸钠干燥、过滤得到微黄色澄清油状液体2649g。色度检测为18。
实施例3
氮气保护下，半真空减压除水反应。
取1650g的peg400加入到5l反应釜中，再加入1200g的异辛酸和25g的对甲苯磺酸一水合物。通入氮气，所述氮气通过氮气减压阀控制，输出压力在0.3～0.5mpa，流量控制1000ml～5000ml/min，在氮气保护下反应混合物加热升高温度，在液相温度为158℃的条件下酯化4h，分出水96g。然后在真空度为2kpa和液相温度为160～170℃的条件下，减压蒸馏3h，收集未反应的异辛酸和少量水68g。
温度保持为80℃的条件下，在减压蒸馏残留的有机相中，加入5.2wt％碳酸钠溶液150g，搅拌25分钟。保持温度80℃的条件下静置分层，分出下层水相。重复碱洗过程：温度保持为80℃的条件下，有机相用150g的5.2wt％碳酸钠溶液再洗涤一次。有机相的酸值经检测为0.04mgkoh/g。然后经无水硫酸钠干燥、过滤得到微黄色澄清油状液体2685g。色度检测为20。
实施例4
浓硫酸催化剂下反应，对比列实施列3。
取1650g的peg400加入到5l反应釜中，再加入1200g的异辛酸和25g的98％浓硫酸。通入氮气，在氮气保护下反应混合物加热升高温度，在液相温度为158℃的条件下酯化4h，分出水99g。然后在真空度为2kpa和液相温度为160～170℃的条件下，减压蒸馏3h，收集未反应的异辛酸和少量水65.5g。
温度保持为80℃的条件下，在减压蒸馏残留的有机相中，加入5.2wt％碳酸钠溶液150g，搅拌25分钟。保持温度80℃的条件下静置分层，分出下层水相。重复碱洗过程：温度保持为80℃的条件下，有机相用150g的5.2wt％碳酸钠溶液再洗涤一次。有机相的酸值经检测为0.05mgkoh/g。然后经无水硫酸钠干燥、过滤得到微黄色澄清油状液体2683g。色度检测为38。
实施例5
不同原料比列下反应，对比列实施列3。
取1800g的peg400加入到5l反应釜中，再加入1200g的异辛酸和25g的对甲苯磺酸一水合物。通入氮气，同样所述氮气通过氮气减压阀控制，输出压力在0.3～0.5mpa，流量控制1000ml～5000ml/min，在氮气保护下反应混合物加热升高温度，在液相温度为158℃的条件下酯化4h，分出水93g。然后在真空度为2kpa和液相温度为160～170℃的条件下，减压蒸馏3h，收集未反应的异辛酸和少量水74g。
温度保持为80℃的条件下，在减压蒸馏残留的有机相中，加入5.2wt％碳酸钠溶液150g，搅拌25分钟。保持温度80℃的条件下静置分层，分出下层水相。重复碱洗过程：温度保持为80℃的条件下，有机相用150g的5.2wt％碳酸钠溶液再洗涤一次。有机相的酸值经检测为0.03mgkoh/g。然后经无水硫酸钠干燥、过滤得到微黄色澄清油状液体2679g。色度检测为18。
peg400异辛酸酯反应结果和产品表征见表1：
表1：酯化反应结果
从上表可以看出，因氮气能防止产品在高温条件下氧化使产品外观变差，在氮气保护下的酯化反应，获得的peg400异辛酸酯铂钴色度值较低，产品外观好；采用减压蒸馏能加快水分被蒸发出来的速度，使酯化反应更完全，产品酸值低。
施例6
将peg400异辛酯作为增塑剂用于pvc中，进行下述测试：按下述配料称取各组分：pvc树脂(型号sg-3，德州实华化工有限公司)100份，邻苯二甲酸二辛酯(dop)35份，peg400异辛酯产品或dbs对照品10份，二盐亚磷酸铅4.5份，硬脂酸钡0.4份，润滑剂0.5份，碳酸钙2份。将各组分混合后在温度为160±5℃的炼胶机上塑炼5～10min，拉成片材，然后在温度为160±5℃的压力成型机中压制15～20min，模压制成1mm厚的试片后出模。试片按不同测试要求用冲压机冲压成待测试片备用。
拉伸性能测试：按照gb/t1040-1992“塑料拉伸性能试验方法”进行测试，测试结果见表2。
表2：拉伸性能测试结果表
由表2可知，使用peg400异辛酯作为增塑剂时，聚合物的拉伸强度和断裂伸长率可以与使用dbs(癸二酸二丁酯)时相媲美。
施例7
按照效果实施例1制备pvc试片，对pvc试片进行冲击脆化温度测试。测试标准：gb/t5470-1985“塑料冲击脆化温度试验方法”。测试结果见表3。
表3：冲击脆化温度测试结果表
由表3可知，实施例1～5的peg400异辛酯作为增塑剂时，在-41℃时的破坏率基本小于50％，低温柔软性能优于dbs。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非只包含一个的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。