本发明属于高分子材料合成技术领域，具体地讲，本发明涉及一种制造水性木器漆用乳液，特别是一种无皂聚合且具有核壳结构的苯丙乳液及其制备方法。
背景技术：
当今市场上销售的水性木器漆所用乳液主要是丙烯酸酯乳液，该类乳液具有生产成本低、耐候性好、光泽高和环保等优点，因此得到广泛应用。经多年的研发，本行业生产丙烯酸酯乳液的技术及工艺十分成熟，特别是中国专利申请号201710102922.7公开的一种核壳结构羟基丙烯酸乳液的制备方法较为先进，它有机地将丙烯酸单体预乳化工艺、种子气乳液聚合技术、核壳乳液聚合技术、自交联乳液聚合技术、乳液聚合技术相结合。再加上采用种子乳液聚合部分的单体预乳化，核乳液聚合部分的单体直接滴加和壳乳液聚合部分的单体预乳化的工艺，并在核壳乳液聚合过程中分别选用不同的引发剂和滴加速度。由于核壳选用不同性能的阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配，有效地控制了乳液粒径及分布。另外，在合成过程中不产生或仅极少产生结胶现象。由于该项技术组分配置合理、工艺先进，在浮液合成中加入的乳化剂占丙烯酸单体总量的6%以下。但是，此技术生产的乳液成膜后存在硬度不高、光泽度和丰满度不够好的问题，与用户的期待仍然存在一定差距。
技术实现要素：
本发明主要针对现有技术存在的问题，提出一种无皂聚合且具有核壳结构的苯丙乳液，该乳液组分搭配合理，易于配制，涂覆后得到的漆膜丰满度好、光泽度足、硬度高，而且耐水白性得到显著提升。本发明还包括相配套的制备方法。
本发明通过下述技术方案实现技术目标。
无皂聚合且具有核壳结构的苯丙乳液，其改进之处在于:它由a、预乳化液、b、壳层单体、c、打底料、d、其余小料共同组成，四组分按重量计量之和为1000份，各组分占比如下：
a、预乳化液
水180～260份
反应型乳化剂1～5份
苯乙烯150～250份
c4～c13的丙烯酸烷基酯单体150～250份
功能性单体1～5份；
b、壳层单体
苯乙烯80～120份
硅烷交联剂1～5份；
c、打底料
水180～280份
硅溶胶2～20份
反应型乳化剂1～5份
碳酸氢钠1～3份；
d、其余小料
引发剂1～3份
水20～80份。
作为进一步改进方案，所述反应型乳化剂为烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵当中的一种或两种混合物。
作为进一步改进方案，所述c4～c13的丙烯酸烷基酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯当中的一种或几种的混合物。
作为进一步改进方案，所述功能性单体为丙烯酸、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯当中的一种或几种的混合物。
作为进一步改进方案，所述硅烷交联剂为a-171、a-174当中的一种或两种的混合物。
无皂聚合且具有核壳结构的苯丙乳液制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
①按各组分占比分别量取原料；
②预乳化液物料制备，将该组分中的水、反应型乳化剂、苯乙烯、c4～c13的丙烯酸烷基酯单体、功能性单体，分别按顺序加入带有搅拌功能的容器中，并以200～1000r/min转速分散得到预乳化液物料；
③打底料制备，将该组分中的水、反应型乳化剂、硅溶胶和碳酸氢钠加入到具有搅拌功能的反应容器中，待加热至80～90℃时以20～120r/min转速搅拌10～15min；
④壳层单体制备，将该组分中的苯乙烯和硅烷交联剂混合均匀；
⑤其余小料制备，将该组分中的引发剂加入到水中并搅拌均匀，制成含有引发剂的水溶液；
⑥将刚制成的含有引发剂的水溶液均分成3份，取出其中一份倒入已制备的打底料中，另采用滴加方式加入已制备的预乳化液和另一份含有引发剂的水溶液，滴加温度为80～90℃，滴加过程时长1.5～2h，滴加完成后保温至少15min；
⑦继续采用滴加方式往上道工序完成的物料中添加壳层单体和剩下一份含有引发剂的水溶液，滴加温度保持在80～90℃，滴加过程时长0.5～1h，滴加完成后保温1～2h；
⑧上道工序完成的物料经自然冷却至40±2℃时，用氨水调节ph值至7～9时出料。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、本发明组分配置简单、合理，原料易得，配套的制备方法无特殊工艺要求，操作规范，故产品质量有保证，特别适合批量生产；
2、本发明合理采用无皂聚合方式合成了具有核壳结构的苯丙乳液，聚合过程中核层混合单体和壳层混合单体分阶段加入，形成的乳粒呈软核硬壳结构。再加上在壳层中添加了硅烷交联剂，可显著提高乳液耐水性。另外新增的硅溶胶也显著提高乳液的耐水白性、耐化学性和耐热性，乳液涂覆后得到的漆膜固化后硬度、丰满度和耐打磨性均达到预期效果。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，每项实施例各组分均按重量计量，合计为1000g。
实施例1
①首先按组分占比分别量取原料；
②预乳化液制备，按组分量取的180g水、1g烯丙氧基壬酚聚氧乙烯醚硫酸铵、150g苯乙烯、250g丙烯酸丁酯、1g丙烯酸按顺序分别加入到具有搅拌功能的容器中，并以200r/min转速分散得到预乳化液；
③打底料制备，按组分量取的5g烯丙氧基羟丙基磺酸钠、2g硅溶液、1g碳酸氢钠和280g水加入到具有搅拌功能的反应容器中，待加热至82±2℃时以50r/min转速搅拌15min；
④壳层单体制备，按组分量取的80g苯乙烯和1ga-171混合均匀；
⑤其余小料制备，按组分量取的2g引发剂和47g水混合成含引发剂的水溶液；
⑥将刚制成的含有引发剂的水溶液均分成3份，取出其中一份倒入已制成的打底料中，另采用滴加方式加入已制成的预乳化液和另一份含有引发剂的水溶液，滴加温度保持在80～84℃，滴加过程时长1.5h，滴加完成后保温至少15min；
⑦继续采用滴加方式往上道工序完成的物料中添加壳层单体和剩下一份含有引发剂的水溶液，滴加温度保持在80～84℃，滴加过程时长1h，滴加完成后保温1h；
⑧上道工序完成的物料经自然冷却至40±2℃时出料。
实施例2
①首先按组分占比分别量取原料；
②预乳化液制备，按组分量取的260g水、5g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、250g苯乙烯、150g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸按顺序分别加入到具有搅拌功能的容器中，并以600r/min转速分散得到预乳化液；
③打底料制备，按组分量取的1g烯丙氧基羟丙基磺酸钠、20g硅溶液、3g碳酸氢钠和180g水加入到具有搅拌功能的反应容器中，待加热至86±2℃时以20r/min转速搅拌15min；
④壳层单体制备，按组分量取的100g苯乙烯和5ga-171混合均匀；
⑤其余小料制备，按组分量取的1g引发剂和20g水混合成含引发剂的水溶液；
⑥将刚制成的含有引发剂的水溶液均分成3份，取出其中一份倒入已制成的打底料中，另采用滴加方式加入已制成的预乳化液和另一份含有引发剂的水溶液，滴加温度保持在84～88℃，滴加过程时长1h，滴加完成后保温至少25min；
⑦继续采用滴加方式往上道工序完成的物料中添加壳层单体和剩下一份含有引发剂的水溶液，滴加温度保持在84～88℃，滴加过程时长0.5h，滴加完成后保温2h；
⑧上道工序完成的物料经自然冷却至40±2℃时出料。
实施例3
①首先按组分占比分别量取原料；
②预乳化液制备，按组分量取的200g水、5g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、174g苯乙烯、200g丙烯酸乙酯、4g丙烯酸，按顺序加入到具有搅拌功能的容器中，并以1000r/min转速分散得到预乳化液；
③打底料制备，按组分量取的3g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、1g烯丙氧基羟丙基磺酸钠、10g硅溶液、1.0g碳酸氢钠和218g水加入到具有搅拌功能的反应容器中，待加热至88±2℃时以120r/min转速搅拌15min；
④壳层单体制备，按组分量取的100g苯乙烯和2ga-171混合均匀；
⑤其余小料制备，按组分量取的3g引发剂和80g水混合成含引发剂的水溶液；
⑥将刚制成的含有引发剂的水溶液均分成3份，取出其中一份倒入已制成的打底料中，另采用滴加方式加入已制成的预乳化液和另一份含有引发剂的水溶液，滴加温度保持在86～90℃，滴加过程时长2h，滴加完成后保温30min；
⑦继续采用滴加方式往上道工序完成的物料中添加壳层单体和剩下一份含有引发剂的水溶液，滴加温度保持在86～90℃，滴加过程时长0.8h，滴加完成后保温1.5h；
⑧上道工序完成的物料经自然冷却至40±2℃时出料。
本发明合理采用无皂聚合方式合成了具有核壳结构的苯丙乳液，聚合过程中核层混合单体和壳层混合单体分阶段加入，形成的乳粒呈软核硬壳结构。组分中使用的乳化剂全部采用反应型乳化剂，得到了干燥速度快、打磨性好、高硬度、高光泽、湿膜通透性好的苯丙乳液。再加上在壳层中添加了硅烷交联剂，可显著提高乳液耐水性。另外新增的硅溶胶也进一步提高乳液的耐水白性、耐化学性和耐热性，乳液涂覆后得到的漆膜固化后硬度、丰满度和耐打磨性均达到预期效果。取用上述三项实施例制成的苯丙乳液分别涂布在三块玻璃板上，涂膜厚度均为50微米，三项实施例的样本硬度均超2h，打磨性均比现有技术好一倍以上。实施例1耐水96h不泛白，实施例2耐水102h不泛白，实施例3耐水93h不泛白。在60度光泽均达到95。
上述实施例仅对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了说明，应理解的是所述说明仅对发明的解释，并不用限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含有本发明的保护范围之内。