一种功能化聚乙烯的制备方法与流程

本发明涉及聚乙烯制备领域，具体涉及一种功能化聚乙烯的制备方法。

背景技术：

聚乙烯材料是目前用量最多的高分子材料之一，通过与α-烯烃、共轭烯烃等非极性单体共聚，可以改进聚乙烯的结构性能，增加品种，扩大应用范围。然而随着技术的进步，因为具有非极性、表面能低的特点，传统聚乙烯已不能满足在工业、农业、医疗、建筑和民用生活等领域的使用要求，使得聚乙烯功能化成为学术研究的热点。另外，极性基团对聚乙烯材料的性能有显著的影响，通过乙烯与极性单体的共聚反应，在聚乙烯主链上直接引入极性基团，可以实现聚乙烯的功能化，赋予聚乙烯良好的黏结性、湿润性、印染性、与其它极性高分子的相容性等。

聚乙烯功能化的方法主要有：乙烯和极性单体直接共聚、已有聚烯烃产品的接枝改性。直接共聚法就是在聚合物主链上直接引入官能团，此法一步完成，效率比较理想。但是催化剂的路易斯酸组分容易与极性单体中的n、o和卤素的孤电子对复合，影响这些组分和双键的电子反应，从而降低催化剂与极性单体上的官能团形成的复合物的活性聚合点的活性。接枝改性的方法对工艺条件的要求不高，设备简单，技术成熟。但是相比直接共聚的方法，接枝聚合的单体利用率较低，并且还存在副反应多、结构复杂、难以表征等缺点。

为了保证聚乙烯在拥有良好的基本力学性能的基础上实现功能化，可以利用反应物料的不同形态等条件在反应器中构建不同的反应环境，获得不同结构的聚乙烯产品。例如，采用双串联或多串联反应器，将催化剂或带有活性中心的聚合物置于两种或两种以上不同的反应条件内，使其连续反应，便能得到兼具多种性能的聚乙烯。串联反应法是目前工业上主要用于生产高性能聚乙烯的方法。但是这些串联反应器的工艺仅局限于生产兼具高分子量和低分子量特性的聚乙烯，不能满足3d打印材料领域中对功能化聚乙烯的要求。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种功能化聚乙烯的制备方法，通过两个反应器串联构成的串联聚合反应系统，构建不同的气体组成条件以及反应条件，在第一反应器中第一乙烯进料与极性单体共聚，实现聚乙烯的极性化改性，在第二反应器中第二乙烯进料与α-烯烃、共轭烯烃等非极性单体共聚，使聚乙烯又兼具韧性、机械强度等基本力学性能。

因此，本发明的目的在于提供一种功能化聚乙烯的制备方法，该方法包括：

将第一乙烯进料和极性单体通入第一反应器内，在催化剂的作用下，所述第一乙烯进料和所述极性单体发生第一聚合反应，得到极性化改性聚乙烯；以及

将所述第一反应器内的物料以及第二乙烯进料和非极性单体通入第二反应器内，发生第二聚合反应，得到所述功能化聚乙烯。

本申请的发明人经研究发现，单独使用极性单体对聚乙烯进行改性，能够赋予聚乙烯产品良好的粘合性、湿润性及相容性等，但是产品的强度不足，力学性能较差；单独使用非极性单体对聚乙烯进行改性，则会得到力学强度较好但粘合性能较差的聚乙烯产品。使产品兼具两种优异性能的一种方式是将极性化改性的聚乙烯和非极性单体改性的聚乙烯进行机械共混，但是由于两种改性聚乙烯的相容性较差，共混效果并不理想。而本申请通过原位共混的方式，有效地解决了上述技术问题，能够得到兼具优异的粘合性能和力学性能的功能化聚乙烯，从而能够适宜的应用于3d打印材料中。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述极性单体经保护剂预处理后通入第一反应器内。

根据本发明，在共聚以前可对极性单体用保护剂进行预处理，极性单体中的杂原子n、o和卤素和保护剂结合，能够降低杂原子的配位能力，从而能够使共聚反应更高效地进行。

根据本发明，所述保护剂选自三乙基铝、三甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷和甲基铝氧烷中的一种。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述极性单体包含双键官能团和选自氧、氮和卤素中的至少一种杂原子，优选包含双键官能团和氧杂原子，更优选为马来酸酐和5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和2,2-二甲基-4-戊烯醇中的至少一种。一般来说，以对烯烃单体的分子轨道能量产生的影响而言，含氧的极性单体>含氮的极性单体>含卤素的极性单体。因此，更优选的，所述极性单体为含氧的极性单体，进一步优选为马来酸酐。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述非极性单体选自α-烯烃和/或共轭烯烃，优选丁二烯、丁烯和己烯中的至少一种。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂中的一种，优选为后过渡金属催化剂。

后过渡金属催化剂是指以镍(ⅱ)、钯(ⅱ)、铁(ⅱ)、钴(ⅱ)、钌(ⅱ)等后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。后过渡金属催化剂的亲氧性相对较弱，对空气和水分不太敏感，特别是催化烯烃以及环烯烃聚合的活性很高。对比茂金属催化剂,后过渡金属催化剂具有稳定性好、生产费用低、能生产新品种聚烯烃以及能合成带有官能团的新型聚合物等优点，而且后过渡金属催化剂合成相对简单,产率较高，因而其成本远低于茂金属催化剂。因此，在本发明中优选使用后过渡金属催化剂，更优选为镍(ⅱ)后过渡金属催化剂。

在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述第一反应器内，所述极性单体与所述第一乙烯进料的摩尔比为0.01-0.3，在所述第二反应器内，所述非极性单体与第二乙烯进料的摩尔比为0.01-0.15。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述第一聚合反应的反应压力为1.5mpa-10mpa，优选为6mpa-8mpa；反应温度为70℃-120℃，优选为90℃-100℃；所述第二聚合反应的反应压力为1.0mpa-10mpa，优选为6mpa-8mpa；反应温度为80℃-130℃，优选为90℃-100℃。

本申请的发明人经研究发现，在上述温度和压力条件下能够兼顾效率和产品质量的制备功能化聚乙烯，并且第一聚合反应和第二聚合反应采用的反应条件较温和，便于操作和控制。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述极性化改性聚乙烯的熔融指数为90g/10min以下，优选为40g/10min-60g/10min，密度为0.9g/cm³-0.95g/cm³；所述功能化聚乙烯的熔融指数为120g/10min以下，优选为20g/10min-40g/10min；密度在0.95g/cm³以下，优选为0.94g/cm³-0.95g/cm³。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述功能化聚乙烯的拉伸强度为18mpa以上，优选为18mpa-30mpa，更优选为18mpa-25mpa；断裂伸长率为48％以上，优选为48％-60％，更优选为48％-52％；黏合强度为0.350n/mm以上，优选为0.350n/mm-0.450n/mm，更优选为0.350n/mm-0.400n/mm。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述第一反应器是气相流化床反应器，所述第二反应器是气相流化床或淤浆或本体聚合反应器。

根据本发明，气相流化床反应器可以实现物料的连续输入和输出，使床层具有良好的传热性能，床层内部温度均匀，而且易于控制，便于进行催化剂的连续再生和循环操作。因此，优选地，本发明的第一反应器和第二反应器均是气相流化床反应器。

本发明的工艺简单，所述第一反应器和所述第二反应器之间不加任何脱气设备，直接通过管路相连接。优选地，所述第一反应器和所述第二反应器串联连接形成一个串联聚合反应系统。

在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述第一聚合反应和/或所述第二聚合反应中使用链转移剂和/或抗静电剂。通过使用链转移剂能够对产品的分子量进行适宜的调节；通过使用抗静电剂能够防止聚合装置内静电累积产生爆炸事故。

根据本发明，链转移剂可以采用本领域人员所公知的链转移剂，优选为氢和烷基金属中的至少一种，更优选为氢。抗静电剂可以采用本领域人员所公知的抗静电剂，优选为双硬脂酸铝、乙氧基化的胺、聚砜共聚物、聚合多胺和油溶性磺酸中的至少一种。

在本发明的一个具体实施方式中，上述功能化聚乙烯的制备方法包括下述步骤：

1)用氮气对第一反应器(r1)和第二反应器(r2)置换数次，再用工业乙烯流动置换2h以上；

2)将第一乙烯进料和经保护剂预处理过的极性单体通过第一进料管路(l1)通入第一反应器(r1)内，并用高压(大于20mpa)乙烯将催化剂、抗静电剂通过第二进料管路(l2)携带至第一反应器(r1)中，在催化剂的作用下，第一乙烯进料和极性单体在第一反应器(r1)发生第一聚合反应，得到极性化改性聚乙烯；

3)间歇性地将含有该极性化改性聚乙烯的固体物料和携带有催化剂的气体的第一反应器(r1)内的物料通过第一出料管路(l3)通入第二反应器(r2)内；

4)将第二乙烯进料和非极性单体通过第三进料管路(l4)进入第二反应器(r2)内，在催化剂的作用下，极性化改性聚乙烯、第二乙烯进料和非极性单体发生第二聚合反应，得到功能化聚乙烯；

5)将生成的功能化聚乙烯连续地通过第二出料管路(l5)排出。

优选地，在步骤2)中，第一聚合反应的反应压力为1.5mpa-10.0mpa；反应温度为70℃-120℃，优选为90℃-100℃；所述极性单体与所述第一乙烯进料的摩尔比为0.01-0.3。

优选地，在步骤3)中，含有该极性化改性聚乙烯的固体物料和携带有催化剂的气体的体积比为10:1-1:1，优选为3:1，每小时排放10-50次，优选为30次。每次排料可以手动控制，也可以自动控制，优选自动控制。排放时，关闭阀门(v1)，打开阀门(v2)、(v3)，通过高压乙烯的推动力将含有该极性化改性聚乙烯的固体物料排放至第一出料管路(l3)中，并通入第二反应器(r2)。

优选地，在步骤4)中，第二聚合反应的反应压力为1.0mpa-10.0mpa，优选为8.0mpa；反应温度为80℃-130℃，优选为90℃-100℃；非极性单体与第二乙烯进料的摩尔比为0.01-0.15。

优选地，在步骤5)中，所述功能化聚乙烯的排出可以采用现有方法排至后加工处理，例如重力出料法、旋转出料法和压力吹出法中的一种，优选为重力出料法。

本发明通过乙烯先后与极性单体和非极性单体共聚，使生成的功能化聚乙烯兼具良好的基本力学性能和极性基团赋予的良好的黏合性等性能，能够满足3d打印材料应用领域中的需求。

附图说明

图1是在本发明的一个实施方式中进行功能化聚乙烯的制备的工艺流程图。

附图标记说明：r1为第一反应器；r2为第二反应器；l1为第一进料管路；l2为第二进料管路；l3为第一出料管路；l4为第三进料管路；l5为第二出料管路；v1、v2和v3为阀门。

具体实施方式

下面用实施例对本发明进行进一步的描述，应当指出，这些实施例仅为示例性的，对本发明的实质与范围不构成任何限制。

聚乙烯的性能通过下列方法测试：

聚乙烯的密度根据astmd1928进行测试；

聚乙烯的熔融指数(mfi2，在2.16kg负荷下，190℃)根据astmd1238进行测试；

聚乙烯的黏合强度根据gb2791-93进行测试；

聚乙烯的拉伸强度及断裂伸长率根据gb1040-90进行测试。

制备例1催化剂的制备

60℃下，2,6-二甲基苯胺和己二酮(摩尔比为3:l)在甲醇溶剂中反应2.5h，冷冻结晶，制备二-(2,6-二甲基苯基)己二亚胺配体。在氮气气氛下搅拌溶液，在乙醇中加热无水溴化镍到45℃，继续搅拌1h至完全溶解得到无水溴化镍的乙醇溶液，将得到的配体溶解于二氯甲烷中，然后加到上述乙醇溶液中(配体与无水溴化镍的摩尔比为1:1)，45℃下反应6h。将反应液浓缩，浓缩物用正己烷洗涤，然后进行倾滤。80℃下真空脱除溶剂，制得催化剂二-(2,6-二甲基苯基)己二亚胺溴化镍[c6h5n＝c(ch3)c(c3h7)＝nc6hs]nibr2。

制备例2极性单体的制备

把10g咪唑和25g马来酸酐溶于250ml二氯甲烷中得到溶液a，往100ml二氯甲烷中添加11g甲基铝氧烷得到溶液b，把溶液b慢慢加入溶液a中，在40-60℃下不断搅拌。2h后停止搅拌，加水分层，用旋转蒸发仪对有机层进行旋转蒸发以除去溶剂二氯甲烷，得到经预处理的马来酸酐。

实施例1

按照图1进行功能化聚乙烯的制备，具体地，

用氮气对φ80×800mm的第一反应器(r1)和第二反应器(r2)(两个反应器的尺寸相同)置换数次后，再用乙烯流动置换4h。

将第一乙烯进料(进料压力为20.0mpa)和制备例2制备的经预处理的马来酸酐50g通过第一进料管路(l1)通入第一反应器(r1)内(马来酸酐和第一乙烯进料的摩尔比为1:10)，并用25mpa的高压乙烯将制备例1制备的催化剂0.2g通过第二进料管路(l2)携带至第一反应器(r1)中，控制反应温度为90℃，反应压力为8mpa，在催化剂的作用下，第一乙烯进料和马来酸酐发生第一聚合反应，得到极性化改性聚乙烯，其熔融指数为47g/10min；密度为0.941g/cm³。

含有该极性化改性聚乙烯的固体物料和携带有催化剂的气体的第一反应器(r1)中的物料每小时排放10次，排放时，关闭阀门(v1)，打开阀门(v2)、(v3)，通过高压乙烯的推动力将物料排出，经第一出料管路(l3)进入第二反应器(r2)。

将第二乙烯进料(进料压力为20.0mpa)和非极性单体丁二烯(进料压力为20.0mpa)，持续不断地通过第三进料管路(l4)进入第二反应器(r2)(丁二烯和第二乙烯进料的摩尔比为1:10)，控制反应温度为90℃，反应压力为8mpa，在催化剂的作用下，极性化改性聚乙烯、第二乙烯进料和丁二烯发生第二聚合反应，得到功能化聚乙烯。

所述第二反应器(r2)中生成的功能化聚乙烯连续地通过第二出料管路(l5)排出，使用一缓冲罐收集物料，2h后停止反应。所得反应产物为功能化聚乙烯产品，其相关性能测试结果如表1所示。

实施例2

按照与实施例1相同的方式制备功能化聚乙烯，不同之处在于，预处理的马来酸酐的用量为80g(马来酸酐和第一乙烯进料的摩尔比为1.6:10)；第一聚合反应得到的极性化改性聚乙烯熔融指数为45g/10min；密度为0.943g/cm³；最终所得功能化聚乙烯产品的相关性能测试结果如表1所示。

实施例3

按照与实施例1相同的方式制备功能化聚乙烯，不同之处在于，马来酸酐的用量为120g(马来酸酐和乙烯的摩尔比为2.4:10)；第一聚合反应得到的极性化改性聚乙烯熔融指数为41g/10min；密度为0.941g/cm³；最终所得功能化聚乙烯产品的相关性能测试结果如表1所示。

实施例4

按照与实施例1相同的方式制备功能化聚乙烯，不同之处在于，丁二烯和第二乙烯进料的摩尔比为1.2:10。最终所得功能化聚乙烯产品的相关性能测试结果如表1所示。

实施例5

按照与实施例1相同的方式制备功能化聚乙烯，不同之处在于，丁二烯和第二乙烯进料的摩尔比为0.5:10。最终所得功能化聚乙烯产品的相关性能测试结果如表1所示。

对比例1

用氮气对φ80×800mm的第二反应器(r2)置换数次后，再用乙烯流动置换4h。

将乙烯进料(进料压力为20mpa)和非极性单体丁二烯(进料压力为20mpa)持续不断地通过进料管路进入反应器中(丁二烯和乙烯进料的摩尔比为1:10)，控制反应温度为90℃，反应压力为8mpa，在催化剂的作用下，乙烯进料和丁二烯发生聚合反应，得到聚乙烯；将其连续地通过出料管路排出，使用一缓冲罐收集物料，2h后停止反应。所得聚乙烯产品的相关性能测试结果如表1所示。

对比例2

用氮气对φ80×800mm的第一反应器(r1)置换数次后，再用乙烯流动置换4h。

将乙烯进料(进料压力为20.0mpa)和制备例2制备的经预处理的马来酸酐50g，通过进料管路通入反应器(r1)内(马来酸酐和乙烯进料的摩尔比为1:10)，并用25mpa的高压乙烯将制备例1制备的催化剂0.2g通过另一进料管路携带至第一反应器(r1)中，控制反应温度为90℃，反应压力为8mpa，在催化剂的作用下，乙烯进料和马来酸酐发生聚合反应，得到聚乙烯；将其连续地通过出料管路排出，使用一缓冲罐收集物料，2h后停止反应。所得聚乙烯产品的相关性能测试结果如表1所示。

对比例3

将对比例1得到的聚乙烯产品和对比例2得到的聚乙烯产品进行机械共混。共混条件为：采用微型混合器在180℃的条件下进行熔融共混。

机械共混所得的产物的相关性能测试结果如表1所示。

表1实施例和对比例得到的聚乙烯产品的性能测试结果

从表1的数据可以看出，本发明所制备的功能化聚乙烯产品兼具良好的基本力学性能和黏合性能，而对比例1-3的聚乙烯产品则不能很好的兼顾两者。因此，本发明的功能化聚乙烯产品能更好的满足3d打印材料应用领域的需求。

虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。