本发明涉及改性塑料技术领域，具体来说是一种改性的耐磨塑料及其制备方法。
背景技术：
超高分子量聚乙烯 (PE-UHMW) 是一种分子量巨大的 (106万以上)，线性长链结构的热塑性工程塑料。PE-UHMW 具有良好的抗拉压性能、耐冲击、耐化学腐蚀性，在纺织、化工、包装、建筑、军事等诸多领域均有应用。但是作为工程材料，人们在使用 PE-UHMW 过程中也逐渐发现其耐磨性能一般，容易发生磨损疲劳，还无法完全满足在多种摩擦条件下的使用要求。因此，开发耐磨性PE-UHMW对于拓展其在工程领域中的应用具有重要的意义。
共价有机框架材料（COF）是一类具有周期性和结晶性的有机多孔聚合物。其具有密度低、热稳定性好、多孔性，在气体吸附、非均相催化、能量存储等研究领域有着广泛的应用潜力，引起了科学界强烈的研究兴趣。但是少有将其用于加强塑料耐磨性的研究。基于此，本发明提供了一种COF改性的耐磨PE-UHMW塑料及其制备方法，进一步拓展耐磨性塑料的开发方向。
技术实现要素：
为了解决超高分子量聚乙烯材料耐磨性差的问题，本发明提供了一种COF改性的耐磨PE-UHMW塑料及其制备方法。为实现上述目的，本发明将采用以下技术：
一种改性的耐磨塑料及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）氨基化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯分散到乙二醇-氢氧化钠溶液中，超声20-30min后加入氨水，将溶液转移至高压釜中，在170-210℃条件下反应8-12小时，冷却，过滤得沉淀物，用蒸馏水反复洗涤2-3次，真空干燥得氨基化的氧化石墨烯；
（2）共价有机框架材料的制备：将氨基化的氧化石墨烯分散于离子液体-水溶液中，在500-800rpm搅拌速度下依次加入1,3,5-三甲基苯，1,4-二氨基苯和等体积的乙酸水溶液，超声20-25min混合均匀后转移至高压釜中，在100-140℃条件下加热12-16h，自然冷却后离心并收集沉淀，依次利用DMSO和四氢呋喃洗涤2-3次，再于75-85℃条件下真空干燥10-12 h，得到共价有机框架复合材料；
（3）超高分子量聚乙烯的修饰：将超高分子量聚乙烯溶于六氟异丙醇-水混合溶液中，分别加入硅烷化试剂、戊二醛，在40-60℃，300-500rpm条件下反应2-3h，加入3-5倍体积的水，得沉淀物，将沉淀物冷冻干燥即得修饰的超高分子量聚乙烯；
（4）耐磨塑料的制备：将共价有机框架复合材料、修饰的超高分子量聚乙烯、聚丙烯、纳米碳纤维、抗氧化剂混合后转移至双螺旋杆挤出机料斗中，熔融挤出塑料颗粒，即得耐磨塑料。
优选的，步骤（1）中所述的乙二醇-氢氧化钠溶液中乙二醇的浓度为2-4M，氢氧化钠浓度为1-1.5M；所述氧化石墨烯分散到乙二醇-氢氧化钠溶液中固液比为1：20-30 (kg/L)。
优选的，步骤（1）中所述的氨水加入量与氧化石墨烯质量比为1：1。
优选的，步骤（2）中所述的离子液体为1,3-二甲基咪唑硝酸盐、1,3-二甲基咪唑甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种；所述离子液体-水混合液中离子液体的体积分数为35-45%（v/v）。
优选的，步骤（2）中所述的超高分子量聚乙烯的分子量在200万以上；所述的1,3,5-三甲基苯加入量与氨基化的氧化石墨烯质量比为1：0.5-2；所述1,4-二氨基苯加入量与氨基化的氧化石墨烯质量比为1：2-3；所述乙酸水溶液中乙酸的浓度为1-2M。
优选的，步骤（3）中所述的六氟异丙醇-水混合溶液中六氟异丙醇的体积分数为50-65%（v/v）。
优选的，步骤（3）中所述的硅烷化试剂为四乙氧基硅烷、三甲氧基丁基硅烷、三乙氧基丁基硅烷中的一种；所述硅烷化试剂加入量与超高分子量聚乙烯质量比为1：1；所述戊二醛的加入量与超高分子量聚乙烯质量比为1：1-2。
优选的，步骤（4）中所述的抗氧化剂为抗坏血酸、维生素E中的一种。
优选的，步骤（4）中所述的共价有机框架复合材料、修饰的超高分子量聚乙烯、聚丙烯、纳米碳纤维、抗氧化剂按质量百份数算分别为20-25份、35-55份、15-20份、10-15份、3-5份。
与现有技术相比，本发明所述的一种改性的耐磨塑料及其制备方法具有以下有益效果：本发明采用乙二醇-氢氧化钠溶液和离子液体-水溶液作为共价有机框架材料合成的溶剂，不仅减少了溶剂的消耗而且制备的材料密度小，粒径均匀，能显著的提高塑料的耐磨性能；本发明采用硅烷化试剂和戊二醛对超高分子量聚乙烯进行修饰，进一步提高了材料的抗腐蚀性能；将超高分子量聚乙烯、聚丙烯、纳米碳纤维、混合注塑进一步提升了材料的抗冲击性。经本发明制备的耐磨塑料质量轻、耐腐蚀性强，具有良好的耐磨性和抗冲击性能。
具体实施方式
【实施例1】
一种改性的耐磨塑料及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）氨基化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯分散到3M乙二醇-1M氢氧化钠溶液中，超声30min，加入与氧化石墨烯相同质量的氨水，将溶液转移至高压釜中，在190℃条件下反应10小时，冷却，过滤得沉淀物，用蒸馏水反复洗涤3次，真空干燥得氨基化的氧化石墨烯；
（2）共价有机框架材料的制备：将氨基化的氧化石墨烯分散于40%（v/v）1,3-二甲基咪唑硝酸盐-水溶液中，在600 rpm搅拌速度下依次加入氨基化的氧化石墨烯质量0.8倍的1,3,5-三甲基苯，0.7倍的1,4-二氨基苯和等体积的乙酸水溶液，超声25min混合均匀后转移至高压釜中，在210℃条件下加热14 h，自然冷却后离心并收集沉淀，依次利用DMSO和四氢呋喃洗涤3次，80℃条件下真空干燥11 h，得到共价有机框架复合材料；
（3）超高分子量聚乙烯的修饰：将分子量大于200万的超高分子量聚乙烯溶于55%（v/v）六氟异丙醇-水混合溶液中，分别加入超高分子量聚乙烯质量1倍的四乙氧基硅烷、0.5倍的戊二醛，在50℃，400rpm条件下反应2.5 h，加入4倍体积的水，得沉淀物，将沉淀物冷冻干燥即得修饰的超高分子量聚乙烯；
（4）耐磨塑料的制备：按质量百份数算将22份共价有机框架复合材料、40份修饰的超高分子量聚乙烯、20份聚丙烯、15份纳米碳纤维、3份抗坏血酸混合后转移至双螺旋杆挤出机料斗中，熔融挤出塑料颗粒，即得耐磨塑料。
【实施例2】
一种改性的耐磨塑料及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）氨基化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯分散到2.5M乙二醇-1.2M氢氧化钠溶液中，超声25 min，加入与氧化石墨烯相同质量的氨水，将溶液转移至高压釜中，在200 ℃条件下反应11小时，冷却，过滤得沉淀物，用蒸馏水反复洗涤3次，真空干燥得氨基化的氧化石墨烯；
（2）共价有机框架材料的制备：将氨基化的氧化石墨烯分散于42%（v/v）1,3-二甲基咪唑甲磺酸盐-水溶液中，在650 rpm搅拌速度下依次加入氨基化的氧化石墨烯质量0.5倍的1,3,5-三甲基苯，0.5倍的1,4-二氨基苯和等体积的乙酸水溶液，超声28 min混合均匀后转移至高压釜中，在105 ℃条件下加热13h，自然冷却后离心并收集沉淀，依次利用DMSO和四氢呋喃洗涤2次，80℃条件下真空干燥12 h，得到共价有机框架复合材料；
（3）超高分子量聚乙烯的修饰：将分子量大于200万的超高分子量聚乙烯溶于60%（v/v）六氟异丙醇-水混合溶液中，分别加入超高分子量聚乙烯质量1倍的三甲氧基丁基硅烷、1倍的戊二醛，在45℃，500 rpm条件下反应3 h，加入4倍体积的水，得沉淀物，将沉淀物冷冻干燥即得修饰的超高分子量聚乙烯；
（4）耐磨塑料的制备：按质量百份数算将25份共价有机框架复合材料、37份修饰的超高分子量聚乙烯、20份聚丙烯、13份纳米碳纤维、5份维生素E混合后转移至双螺旋杆挤出机料斗中，熔融挤出塑料颗粒，即得耐磨塑料。
【实施例3】
一种改性的耐磨塑料及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）氨基化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯分散到2.3 M乙二醇-1.5M氢氧化钠溶液中，超声27 min，加入与氧化石墨烯相同质量的氨水，将溶液转移至高压釜中，在195 ℃条件下反应12小时，冷却，过滤得沉淀物，用蒸馏水反复洗涤3次，真空干燥得氨基化的氧化石墨烯；
（2）共价有机框架材料的制备：将氨基化的氧化石墨烯分散于42%（v/v）1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-水溶液中，在650 rpm搅拌速度下依次加入氨基化的氧化石墨烯质量0.7倍的1,3,5-三甲基苯，1倍的1,4-二氨基苯和等体积的乙酸水溶液，超声28 min混合均匀后转移至高压釜中，在105 ℃条件下加热13h，自然冷却后离心并收集沉淀，依次利用DMSO和四氢呋喃洗涤3次，80℃条件下真空干燥12 h，得到共价有机框架复合材料；
（3）超高分子量聚乙烯的修饰：将分子量大于200万的超高分子量聚乙烯溶于55%（v/v）六氟异丙醇-水混合溶液中，分别加入超高分子量聚乙烯质量1倍的三乙氧基丁基硅烷、1倍的戊二醛，在50℃，500 rpm条件下反应3 h，加入4倍体积的水，得沉淀物，将沉淀物冷冻干燥即得修饰的超高分子量聚乙烯；
（4）耐磨塑料的制备：按质量百份数算将23份共价有机框架复合材料、39份修饰的超高分子量聚乙烯、20份聚丙烯、14份纳米碳纤维、4份抗坏血酸混合后转移至双螺旋杆挤出机料斗中，熔融挤出塑料颗粒，即得耐磨塑料。
【对比例1】
一种改性的耐磨塑料及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）氨基化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯分散到水中，超声27 min，加入与氧化石墨烯相同质量的氨水，将溶液转移至高压釜中，在195 ℃条件下反应12小时，冷却，过滤得沉淀物，用蒸馏水反复洗涤3次，真空干燥得氨基化的氧化石墨烯；
（2）共价有机框架材料的制备：将氨基化的氧化石墨烯分散于环己烷中，在650 rpm搅拌速度下依次加入氨基化的氧化石墨烯质量0.7倍的1,3,5-三甲基苯，1倍的1,4-二氨基苯和等体积的乙酸水溶液，超声28 min混合均匀后转移至高压釜中，在105 ℃条件下加热13h，自然冷却后离心并收集沉淀，依次利用DMSO和四氢呋喃洗涤3次，80℃条件下真空干燥12 h，得到共价有机框架复合材料；
（3）超高分子量聚乙烯的修饰：将分子量大于200万的超高分子量聚乙烯溶于55%（v/v）六氟异丙醇-水混合溶液中，分别加入超高分子量聚乙烯质量1倍的三乙氧基丁基硅烷、1倍的戊二醛，在50℃，500 rpm条件下反应3 h，加入4倍体积的水，得沉淀物，将沉淀物冷冻干燥即得修饰的超高分子量聚乙烯；
（4）耐磨塑料的制备：按质量百份数算将23份共价有机框架复合材料、39份修饰的超高分子量聚乙烯、20份聚丙烯、14份纳米碳纤维、4份抗坏血酸混合后转移至双螺旋杆挤出机料斗中，熔融挤出塑料颗粒，即得耐磨塑料。
【对比例2】
一种改性的耐磨塑料及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）氨基化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯分散到水中，超声27 min，加入与氧化石墨烯相同质量的氨水，将溶液转移至高压釜中，在195 ℃条件下反应12小时，冷却，过滤得沉淀物，用蒸馏水反复洗涤3次，真空干燥得氨基化的氧化石墨烯；
（2）共价有机框架材料的制备：将氨基化的氧化石墨烯分散于环己烷中，在650 rpm搅拌速度下依次加入氨基化的氧化石墨烯质量0.7倍的1,3,5-三甲基苯，1倍的1,4-二氨基苯和等体积的乙酸水溶液，超声28 min混合均匀后转移至高压釜中，在105 ℃条件下加热13h，自然冷却后离心并收集沉淀，依次利用DMSO和四氢呋喃洗涤3次，80℃条件下真空干燥12 h，得到共价有机框架复合材料；
（3）耐磨塑料的制备：按质量百份数算将23份共价有机框架复合材料、39份超高分子量聚乙烯、20份聚丙烯、14份纳米碳纤维、4份抗坏血酸混合后转移至双螺旋杆挤出机料斗中，熔融挤出塑料颗粒，即得耐磨塑料。
【对比例3】
一种耐磨塑料及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）超高分子量聚乙烯的修饰：将分子量大于200万的超高分子量聚乙烯溶于55%（v/v）六氟异丙醇-水混合溶液中，分别加入超高分子量聚乙烯质量1倍的三乙氧基丁基硅烷、1倍的戊二醛，在50℃，500 rpm条件下反应3 h，加入4倍体积的水，得沉淀物，将沉淀物冷冻干燥即得修饰的超高分子量聚乙烯；
（2）耐磨塑料的制备：按质量百份数算将50份修饰的超高分子量聚乙烯、20份聚丙烯、26份纳米碳纤维、4份抗坏血酸混合后转移至双螺旋杆挤出机料斗中，熔融挤出塑料颗粒，即得耐磨塑料。
性能测试
摩擦磨损性能：摩擦磨损性能测试采用销-盘式摩擦副，通过立式万能摩擦磨损试验机进行，摩擦对偶件为GCrl5钢环；摩擦试样采用高12.7 mm，直径4.8 mm的柱状体；在转速200 rpm、恒定负荷200 N的干摩擦条件下持续120 min；
拉伸性能：拉伸性能按照GB/T1040.2—2006测试，拉伸速率50 mm/min，哑铃型试样，宽度10 mm，厚度4 mm；
弯曲性能： 弯曲性能按照GB/T9341—2008测试，应变速率2 mm／min，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm；
冲击强度：冲击强度按照ASTM D 256—2010测试， 样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm，摆锤能量1 J。
表1. 实施例1-3和对比例1-3所制备耐磨塑料性能
从表1中可以看出本发明制备的塑料，耐磨性能好，抗冲击力强。通过加入共价有机框架材料以及对超高分子量聚乙烯进行修饰可以提高材料的耐磨性能和力学性能。利用乙二醇-氢氧化钠溶液和离子液体-水溶液作为溶剂合成的共价有机框架材料对塑料的耐磨性能有显著的提高。
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。