本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚丙烯组合物、一种瓶盖及其制备方法。
背景技术：
英国AMI咨询公司的报告显示，聚丙烯(PP)已经占据塑料瓶盖市场的最大份额，广泛应用于碳酸型饮料、矿泉水、果汁、啤酒等。我国用于制造瓶盖用的PP树脂主要依赖进口，国内一些抗冲聚丙烯牌号由于刚韧平衡性不够，在高速瓶盖生产线上应用较少。
瓶装饮用水、运动饮料和能量饮料瓶盖一般都具有其独特的设计，例如“活动式”压盖，其要求材料具有较好的流动性、尺寸稳定性和更好的铰链性能，并具有通用瓶盖所具有的优异的卫生性、耐坠落开裂性以及低应力发白。目前生产功能饮料瓶盖所用原料多采用嵌段共聚聚丙烯，使用该原料制备的瓶盖在带压情况下会出现变形现象和铰链发白现象。在聚丙烯中加入聚乙烯可改善瓶盖的应力发白现象，但是会降低材料的耐温性以及尺寸稳定性。现有技术中为了使产品达到所需性能，往往通过添加各种不同组分来平衡各项之间的关系，配方复杂，对工人要求较高，生产过程不便捷。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有的聚丙烯瓶盖存在耐跌落性、尺寸稳定性和耐应力发白性较差的缺陷，提供一种聚丙烯组合物和瓶盖及其制备方法。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物含有聚丙烯、聚丙烯弹性体、脱模剂和抗氧化剂，其中，以所述聚丙烯和所述聚丙烯弹性体的总量为100重量份计，所述聚丙烯的含量为70-95重量份，所述聚丙烯弹性体的含量为5-30重量份，所述脱模剂的含量为0.1-0.4重量份，所述抗氧化剂的含量为0.1-0.4重量份。
第二方面，本发明提供了一种瓶盖，其中，所述瓶盖由上述所述的聚丙烯组合物制备。
第三方面，本发明提供了一种瓶盖的制备方法，其中，所述方法包括，将上述所述的聚丙烯组合物依次进行挤出、造粒和注塑成型。
通过上述技术方案，采用本发明所述的聚丙烯组合物制备的瓶盖的抗冲击性能较好，模量适中，收缩率较低，具有较好的耐跌落性、尺寸稳定性和耐应力发白性，能够满足功能饮料瓶盖的要求。
而且，本发明所述的聚丙烯组合物具有较好的流动性、低收缩率、刚韧平衡性好，且配方简单，加工难度小，操作便捷，生产过程简便。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种聚丙烯组合物，其中，该聚丙烯组合物含有聚丙烯、聚丙烯弹性体、脱模剂和抗氧化剂，其中，以所述聚丙烯和所述聚丙烯弹性体的总量为100重量份计，所述聚丙烯的含量可以为70-95重量份(例如可以为70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份，以及上述点值中任意两个所组成的范围中的任意值)，所述聚丙烯弹性体的含量可以为5-30重量份(例如可以为5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份，以及上述点值中任意两个所组成的范围中的任意值)，所述脱模剂的含量可以为0.1-0.4重量份，所述抗氧化剂的含量可以为0.1-0.4重量份。本发明中，各组分之间的含量对于聚丙烯组合物的整体性质具有较大影响，特别是聚丙烯弹性体的含量影响比较明显，当聚丙烯弹性体的用量偏多时，会导致聚丙烯组合物的尺寸稳定性及模量下降，产品成型困难，甚至出现盖顶塌陷，而当聚丙烯弹性体的用量过低时，会导致聚丙烯组合物的抗冲能力较差。
在本发明所述的聚丙烯组合物中，在优选情况下，以所述聚丙烯和所述聚丙烯弹性体的总量为100重量份计，所述聚丙烯的含量为75-92重量份，所述聚丙烯弹性体的含量为8-25重量份，所述脱模剂的含量为0.25-0.35重量份，所述抗氧化剂的含量为0.25-0.35重量份。进一步优选地，以所述聚丙烯和所述聚丙烯弹性体的总量为100重量份计，所述聚丙烯的含量为85-90重量份，所述聚丙烯弹性体的含量为10-15重量份，所述脱模剂的含量为0.28-0.32重量份，所述抗氧化剂的含量为0.28-0.32重量份。在该优选范围内，效果更好。
本发明所述的聚丙烯组合物中采用的聚丙烯优选为无规共聚聚丙烯。在这种情况下，采用所述聚丙烯组合物制备的制品不仅具有良好的抗冲击性，还具有透明的外观以及更好的耐温性和尺寸稳定性。
在本发明中，所述无规共聚聚丙烯的熔体质量流动速率可以为2-20g/10min，具体地，例如可以为2g/10min、4g/10min、6g/10min、8g/10min、10g/10min、12g/10min、14g/10min、16g/10min、18g/10min、20g/10min或者这些点值中的任意两个所构成的范围内的任意值。在本发明中，“熔体质量流动速率”按照GB/T 3682-2000方法测得。
在所述无规共聚聚丙烯中，在制备所述无规共聚聚丙烯的单体中，除了丙烯之外，还可以包含乙烯和/或丁烯等。为了达到材料刚性和韧性的适当平衡，优选情况下，制备所述无规共聚聚丙烯的单体中乙烯和/或丁烯的含量为3-10重量％，具体地，例如可以为3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％，以及上述点值中任意两个所组成的范围中的任意值。更优选地，制备所述无规共聚聚丙烯的单体中乙烯和/或丁烯的含量为6-7重量％，具体地，例如可以为6重量％、6.1重量％、6.2重量％、6.3重量％、6.4重量％、6.5重量％、6.6重量％、6.7重量％、6.8重量％、6.9重量％、7重量％，以及上述点值中任意两个所组成的范围中的任意值。
在本发明所述的聚丙烯组合物中，所述聚丙烯弹性体可以选用本领域常规的聚丙烯弹性体。在优选情况下，所述聚丙烯弹性体的熔体质量流动速率为3-20g/10min，具体地，例如可以为3g/10min、6g/10min、9g/10min、12g/10min、15g/10min、18g/10min、20g/10min，以及上述点值中任意两个所组成的范围中的任意值。制备所述聚丙烯弹性体的单体中乙烯的含量可以为15-16重量％，具体地，例如可以为15重量％、15.1重量％、15.2重量％、15.3重量％、15.4重量％、15.5重量％、15.6重量％、15.7重量％、15.8重量％、15.9重量％、16重量％，以及上述点值中任意两个所组成的范围中的任意值。
在本发明所述的聚丙烯组合物中，脱模剂可以选用本领域常规的脱模剂，只要能够保证制品在生产过程中能够顺利脱模即可。优选情况下，所述脱模剂可以选自芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺和棕榈酰胺中的一种或多种。
在本发明所述的聚丙烯组合物中，引入所述抗氧化剂的目的在于防止聚合物材料在长期老化过程中的热氧化降解，同时也为聚合物带来加工稳定性，并改善聚合物材料在高温加工条件下的耐变色性。因而，本发明中所述的抗氧化剂可以为能够实现上述目的的各种常规的抗氧化剂。在优选情况下，所述抗氧化剂可以选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(即抗氧剂168)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(即抗氧剂1076)中的一种或多种。更优选地，所述抗氧化剂为抗氧剂1010或抗氧剂1076与抗氧剂168的组合，即，所述抗氧化剂为抗氧剂1010与抗氧剂168的组合，或者，所述抗氧化剂为抗氧剂1076与抗氧剂168的组合，在该种情况下，能够发挥显著的协同效应，能够更加有效地抑制聚合物的热降解和氧化降解。另外，所述抗氧化剂为抗氧剂1010与抗氧剂168的组合，或者，所述抗氧化剂为抗氧剂1076与抗氧剂168的组合时，所述抗氧剂1010与抗氧剂168的用量比以及所述抗氧剂1076与抗氧剂168的用量比没有具体限定，例如，所述抗氧剂1010与抗氧剂168的用量比可以为7-13：1，所述抗氧剂1076与抗氧剂168的用量比可以为5-15：1。
在本发明中，所述聚丙烯组合物的熔体质量流动速率可以为5-25g/10min，具体地，例如可以为5g/10min、10g/10min、11g/10min、12g/10min、13g/10min、14g/10min、15g/10min、16g/10min、17g/10min、18g/10min、25g/10min，以及上述点值中任意两个所组成的范围中的任意值；在优选情况下，所述聚丙烯组合物的溶体质量流动速率为10-18g/10min；在更优选情况下，所述聚丙烯组合物的溶体质量流动速率为12.8-15.5g/10min。
在本发明中，所述聚丙烯组合物在23℃下的简支梁缺口冲击强度可以为5-20KJ/m2，优选为8-15KJ/m2，更优选为8-11.8KJ/m2，具体地，例如可以为8KJ/m2、9KJ/m2、10KJ/m2、11KJ/m2、12KJ/m2、13KJ/m2、14KJ/m2、15KJ/m2，以及上述点值中任意两个所组成的范围中的任意值。
在本发明中，所述聚丙烯组合物的弯曲模量可以为600-1200Mpa，优选为800-1000Mpa，更优选为823-980Mpa，具体地，例如可以为800Mpa、850Mpa、900Mpa、950Mpa、1000Mpa，以及上述点值中任意两个所组成的范围中的任意值。
第二方面，本发明还提供了由本发明所述的聚丙烯组合物制备的瓶盖。所述瓶盖具有良好的抗冲击性、耐温性、尺寸稳定性以及透明度。本发明中所述的瓶盖可以为用于各种不同作用的瓶盖，例如各种饮料(如瓶装饮用水、运动饮料、能量饮料等)的瓶盖。
第三方面，本发明还提供了一种瓶盖的制备方法，该方法包括，将本发明所述的聚丙烯组合物依次进行挤出、造粒和注塑成型。挤出、造粒和注塑成型的过程均可以按照本领域常规的方法实施，例如，挤出和造粒的过程可以在双螺杆挤出机中实施。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和实验例中，熔体质量流动速率的测定方法为GB/T 3682-2000；简支梁冲击强度测定方法为GB/T 1043.1-2008；弯曲模量的测定方法为GB/T 9341-2008；总收缩率的测定方法为GB/T 17037.4-2003；开启力的测定方法为ASTM D2063；尺寸稳定性及成型性能的测定方法为采用游标卡尺测了瓶盖各个尺寸；耐跌落性的测定为饮料灌装后在1.0米高处跌落，观察是否出现破裂，并记录破裂比例，如1/55表示55个中出现1个破裂；耐应力发白性和脱模性的测定方法为目测；
以下实施例中，抗氧剂1010指的是四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(购自巴斯夫公司，牌号为Irganox1010)；抗氧剂168指的是三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(购自巴斯夫公司，牌号为Irgafos168)；抗氧剂1076指的是β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(购自巴斯夫公司，牌号为Irganox1076)。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的聚丙烯组合物制备的瓶盖。
原料如下：
无规共聚聚丙烯(购自上海石化公司，牌号为1500B)为850g，MFR＝15g/10min，丁烯单体占总单体总量的6重量％；
聚丙烯弹性体Vistamaxx(购自埃克森公司，牌号为6102)为150g，MFR＝3g/min，乙烯单体占总单体总量的16重量％；
抗氧剂：抗氧剂1010为2.6g；抗氧剂168为0.2g；
脱模剂：芥酸酰胺(购自江西智联塑化公司)，3.2g；
将以上原料在高速搅拌机中进行混合2min，然后经双螺杆挤出机挤出、造粒，得到聚丙烯组合物Z1，将Z1经注塑机注塑成型，得到瓶盖S1。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的聚丙烯组合物制备的瓶盖。
原料如下：
无规共聚聚丙烯(购自上海石化公司，牌号为1500B)为900g，MFR＝15g/10min，丁烯单体占总单体总量的7重量％；
聚丙烯弹性体Vistamaxx(购自埃克森公司，牌号为6102)为100g，MFR＝3g/min，乙烯单体占总单体总量的16重量％；
抗氧剂：抗氧剂1010为2.8g；抗氧剂168为0.4g；
脱模剂：油酸酰胺(购自江西智联塑化公司)，2.8g；
将以上原料在高速搅拌机中进行混合2min，然后经双螺杆挤出机挤出、造粒，得到聚丙烯组合物Z2，将Z2经注塑机注塑成型，得到瓶盖S2。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的聚丙烯组合物制备的瓶盖。
原料如下：
无规共聚聚丙烯(购自上海石化公司，牌号为1500B)为880g，MFR＝15g/10min，丁烯单体占总单体总量的8重量％；
聚丙烯弹性体Vistamaxx(购自埃克森公司，牌号为6102)为120g，MFR＝3g/min，乙烯单体占总单体总量的16重量％；
抗氧剂：抗氧剂1076为3.0g；
脱模剂：棕榈酰胺(购自江西智联塑化公司)为3.5g；
将以上原料在高速搅拌机中进行混合2min，然后经双螺杆挤出机挤出、造粒，得到聚丙烯组合物Z3，将Z3经注塑机注塑成型，得到瓶盖S3。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的聚丙烯组合物制备的瓶盖。
原料如下：
无规共聚聚丙烯(购自上海石化公司，牌号为1500B)为920g，MFR＝15g/10min，乙烯单体占总单体总量的5重量％；
聚丙烯弹性体Vistamaxx(购自埃克森公司，牌号为6102)为80g，MFR＝3g/min，乙烯单体占总单体总量的16重量％；
抗氧剂：抗氧剂1076为2.5g；
脱模剂：芥酸酰胺(购自江西智联塑化公司)为2.5g；
将以上原料在高速搅拌机中进行混合2min，然后经双螺杆挤出机挤出、造粒，得到聚丙烯组合物Z4，将Z4经注塑机注塑成型，得到瓶盖S4。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的聚丙烯组合物制备的瓶盖。
原料如下：
无规共聚聚丙烯(购自上海石化公司，牌号为1500B)为800g，MFR＝15g/10min，乙烯单体占总单体总量的3重量％；
聚丙烯弹性体Vistamaxx(购自埃克森公司，牌号为6102)为200g，MFR＝3g/min，乙烯单体占总单体总量的16重量％；
抗氧剂：抗氧剂1076为4g；
脱模剂：芥酸酰胺(购自江西智联塑化公司)为3g；
将以上原料在高速搅拌机中进行混合2min，然后经双螺杆挤出机挤出、造粒，得到聚丙烯组合物Z5，将Z5经注塑机注塑成型，得到瓶盖S5。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的聚丙烯组合物制备的瓶盖。
原料如下：
无规共聚聚丙烯(购自上海石化公司，牌号为1500B)：850g，MFR＝15g/10min，乙烯单体和丁烯单体用量之和占总单体用量的10重量％；
聚丙烯弹性体Vistamaxx(购自埃克森公司，牌号为6102)：150g，MFR＝3g/min，乙烯单体占总单体总量的16重量％；
抗氧剂：抗氧剂1076为3g；
脱模剂：油酸酰胺(购自江西智联塑化公司)，1g；
将以上原料在高速搅拌机中进行混合2min，然后经双螺杆挤出机挤出、造粒，得到组合物Z6，将Z6经注塑机注塑成型，得到瓶盖S6。
实施例7
本实施例在于说明采用本发明的聚丙烯组合物制备的瓶盖。
原料如下：
无规共聚聚丙烯(购自燕山石化公司，牌号为K4912)为950g，MFR＝15g/10min，丁烯单体占总单体总量的6重量％；
聚丙烯弹性体Vistamaxx(购自埃克森公司，牌号为6202)为50g，MFR＝20g/min，乙烯单体占总单体总量的15重量％；
抗氧剂：抗氧剂1010为2.7g；抗氧剂168为0.3g；
脱模剂：芥酸酰胺(购自江西智联塑化公司)为3.0g；
将以上原料在高速搅拌机中进行混合2min，然后经双螺杆挤出机挤出、造粒，得到聚丙烯组合物Z7，将Z7经注塑机注塑成型，得到瓶盖S7。
对比例1
按照实施例1的方法制备组合物及瓶盖，不同之处在于，不加入聚丙烯弹性体Vistamaxx，得到聚丙烯组合物DZ1和瓶盖DS1。
对比例2
按照实施例1的方法制备聚丙烯组合物及瓶盖，不同之处在于，不采用无规共聚聚丙烯，而是采用相同重量的嵌段共聚聚丙烯(购自燕山石化公司，牌号为K9829H，丁烯单体占总单体总量的6重量％)进行替代，得到聚丙烯组合物DZ2和瓶盖DS2。
对比例3
按照实施例1的方法制备聚丙烯组合物及瓶盖，不同之处在于，将无规共聚聚丙烯的用量增加至970g，弹性体Vistamaxx的用量减少至30g，得到聚丙烯组合物DZ3和瓶盖DS3。
对比例4
按照实施例1的方法制备聚丙烯组合物及瓶盖，不同之处在于，将无规共聚聚丙烯的用量减少至650g，弹性体Vistamaxx的用量增加至350g，得到聚丙烯组合物DZ4和瓶盖DS4。
实验例
聚丙烯组合物和瓶盖性能测试
测试项目包括实施例和对比例中的原料混合后得到的聚丙烯组合物的熔体质量流动速率、简支梁缺口冲击强度、弯曲模量和总收缩率，以及成品瓶盖的开启力、尺寸稳定性及成型性能、耐跌落性和耐应力发白性，测试方法如前文所述，结果如表1和表2所示，其中，表1给出了实施例1-7中的聚丙烯组合物和瓶盖的测试结果，表2则给出了对比例1-4中的聚丙烯组合物和瓶盖的测试结果。
表1
注：开启力下限值为4N，上限值为10N，测试结果在此范围反馈结果为ok，超过此范围，反馈结果为具体测试范围；尺寸稳定性测试若测试数据在规定的尺寸范围内且未出现变形反馈结果为ok，若超出范围反馈结果为偏差大小，若出现变形反馈结果为变形结果；耐跌落性测试若1.0米跌落未出现裂纹反馈结果为ok，若出现破裂现象反馈结果为破裂比例。
表2
通过表1和表2的结果可以看出，实施例1-7的简支梁缺口冲击强度高于对比例1、3，对比例2、4的简支梁缺口冲击强度虽然高达71KJ/m2、20KJ/m2，但是，对比例3、4的弯曲模量低达680Mpa、720Mpa，造成了盖顶塌陷。另外，对比例1和对比例3的弯曲模量虽然高，但对比例1和对比例3的简支梁缺口冲击强度低，而实施例1-7的模量适中。
实施例1-7的总收缩率略低于对比例1-4。以及实施例1-7的开启力、尺寸稳定性及成型性能、耐跌落性、耐应力发白性和脱模性均优于对比例1-4。因此，采用本发明所述的聚丙烯组合物制备的瓶盖的抗冲击性能较好，模量适中，收缩率较低，具有较好的耐跌落性、尺寸稳定性和耐应力发白性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。