本发明涉及一种PP纳米改进材料及其制备方法,属于PP材料技术领域。
背景技术：
聚丙烯PP是一种半结晶的热塑性塑料，具有密度小、力学性能好、易加工成型等有点，被广泛用于各种丙纶限位、编制打包带、电器、电讯、管材等注塑用品上，但由于PP材料的成型收缩率较大，脆性抗冲击性能较差，致使其在应用范围上受到一定限制。现有技术中有采用PP材料与高分子材料共聚改善其刚性和耐环境性能强度的，但其拉伸强度、冲击韧性和老化性能也随之下降，在PP材料与刚性粒子的填充过程中又存在界面亲和性较差，较易形成聚集体和内部分散不均的问题，随填充量的增加，其缺点愈加明显，导致应用效果不好，材料改进性能较差。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种PP纳米改进材料及其制备方法,采用聚合物基质对纳米粒子改性形成包膜，再用偶联剂进行表面处理与聚丙烯填充复合形成PP纳米改进材料，避免粒子团聚、改善分散性能，提高材料的刚性、耐环境性能、拉伸强度、冲击韧性和老化性能，使材料应用更广泛。
本发明是通过如下的技术方案予以实现的：
一种PP纳米改进材料，其中，其组成成分按质量分数计为如下：
所述纳米粒子由纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米高岭土、纳米纤维、纳米碳化硅、纳米硫酸钡中的至少三种混合而成；所述纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米高岭土、纳米纤维、纳米碳化硅、纳米硫酸钡混合时的质量比为：(0～5)：(0～3)：(0～4)：(0～6)：(0～3)：(0～2)；
所述聚合物基质为氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚氧化乙烯中的一种或多种混合而成；所述氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚氧化乙烯混合时的质量比为：(0～4)：(0～3)：(0～3)：(0～7)；
所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550、钛酸酯偶联剂YB-201、钛酸酯偶联剂NDZ-101中的一种或多种混合而成；硅烷偶联剂kh550、钛酸酯偶联剂YB-201、钛酸酯偶联剂NDZ-101混合时的质量比为：(0～2)：(0～5)：(0～3)；
所述抗老化剂为光稳定剂UV326、抗氧剂AN1076按质量比3:2混合而成；
所述加工助剂为固化剂N3390、聚丙烯蜡和CBT100树脂按质量比3:2:5混合而成；
上述一种PP纳米改进材料的制备方法，其中，其制备方法如下：
(1)按质量分数计取7～13份聚合物基质投入混合釜中加热至95～110℃，所述聚合物基质为氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚氧化乙烯中的一种或多种混合而成；随后加入12～28份纳米粒子搅拌混合20～40min，所述纳米粒子由纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米高岭土、纳米纤维、纳米碳化硅、纳米硫酸钡中的至少三种混合而成；(2)向步骤(1)的混合釜中加入4～9份偶联剂，降温至75～90℃搅拌混合后，加入80～95份聚丙烯搅拌混合1～2h，随后依次加入1～4份抗老化剂和1～3份加工助剂得混料；
(3)将混料加入双螺旋挤出机挤出造粒，在95℃下烘干2h后，加入注塑机中，在95Mpa下注塑成标准样条得到PP纳米改进材料。
本发明的有益效果为：
(1)本发明采用纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米高岭土、纳米纤维、纳米碳化硅、纳米硫酸钡中的至少三种混合而成纳米粒子，可形成物理缠结、增加断裂表面区域，分散转移材料的破坏行为，改善聚丙烯的流变性能，使纳米粒子在填充增强材料刚性时增加韧性；(2)采用聚合物基质易附着在纳米粒子表面，改善纳米粒子的界面行为，形成包膜，使纳米粒子表面活化，降低内聚力，阻止纳米粒子团聚成大颗粒子，易于偶联剂作用提高纳米粒子在聚丙烯中的分散性能；(3)偶联剂分子相互间尾尾相连，进行表面处理，使纳米粒子与聚丙烯复合时的亲和相容性得到改善，结合稳定，使纳米粒子可均匀分布在聚丙烯分子链的空隙中，阻止微裂纹发展成宏观开裂，吸收更多冲击能，从而既达到增强、抗张效果，又起到增韧作用，在防老剂和加工助剂的辅助作用下，且挤出注塑温度适宜，达到耐环境和抗老化的提升，使材料应用更广泛。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。
实施例1：一种PP纳米改进材料的制备方法，其中，其制备方法如下：
(1)按质量分数计取9份聚合物基质投入混合釜中加热至105℃，所述聚合物基质为乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚环氧乙烷混合而成；所述乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚环氧乙烷烯混合时的质量比为：2：3；
随后加入24份纳米粒子搅拌混合36min，所述纳米粒子由纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米高岭土、纳米纤维混合而成；所述纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米高岭土、纳米纤维混合时的质量比为：4：2：2：3；
(2)向步骤(1)的混合釜中加入8份偶联剂，降温至85℃搅拌混合，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550、钛酸酯偶联剂NDZ-101混合而成，硅烷偶联剂kh550、钛酸酯偶联剂NDZ-101混合时的质量比为：1：2；
再加入82份聚丙烯搅拌混合1.5h，随后依次加入3份抗老化剂和2份加工助剂得混料；
所述抗老化剂为光稳定剂UV326、抗氧剂AN1076按质量比3:2混合而成；
所述加工助剂为固化剂N3390、聚丙烯蜡和CBT100树脂按质量比3:2:5混合而成；
(3)将混料加入双螺旋挤出机挤出造粒，在95℃下烘干2h后，加入注塑机中，在95Mpa下注塑成标准样条得到PP纳米改进材料；
双螺旋挤出机六区至一区的温度设定分别为180℃、220℃、245℃、250℃、230℃和190℃；注塑机一区至四区的温度设定分别为250℃、260℃、250℃和75℃。
实施例2：一种PP纳米改进材料的制备方法，其中，其制备方法如下：
(1)按质量分数计取12份聚合物基质投入混合釜中加热至100℃，所述聚合物基质为氯化聚乙烯、聚环氧乙烷、聚氧化乙烯混合而成；所述氯化聚乙烯、聚环氧乙烷、聚氧化乙烯混合时的质量比为：3：2：6；
随后加入26份纳米粒子搅拌混合31min，所述纳米粒子由纳米高岭土、纳米纤维、纳米碳化硅、纳米硫酸钡中的至少三种混合而成；所述纳米高岭土、纳米纤维、纳米碳化硅、纳米硫酸钡混合时的质量比为：3：5：2：1；
(2)向步骤(1)的混合釜中加入5份偶联剂，降温至80℃搅拌混合，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂YB-201、钛酸酯偶联剂NDZ-101混合而成，钛酸酯偶联剂YB-201、钛酸酯偶联剂NDZ-101混合时的质量比为：4：1；
再加入93份聚丙烯搅拌混合2h，随后依次加入2份抗老化剂和3份加工助剂得混料；
所述抗老化剂为光稳定剂UV326、抗氧剂AN1076按质量比3:2混合而成；
所述加工助剂为固化剂N3390、聚丙烯蜡和CBT100树脂按质量比3:2:5混合而成；
(3)将混料加入双螺旋挤出机挤出造粒，在95℃下烘干2h后，加入注塑机中，在95Mpa下注塑成标准样条得到PP纳米改进材料；
双螺旋挤出机六区至一区的温度设定分别为180℃、220℃、245℃、250℃、230℃和190℃；注塑机一区至四区的温度设定分别为250℃、260℃、250℃和75℃。
实施例3：一种PP纳米改进材料的制备方法，其中，其制备方法如下：
(1)按质量分数计取8份聚合物基质投入混合釜中加热至96℃，所述聚合物基质为氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物混合而成；所述氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物混合时的质量比为：4：3；
随后加入19份纳米粒子搅拌混合25min，所述纳米粒子由纳米二氧化钛、纳米高岭土、纳米碳化硅、纳米硫酸钡混合而成；所述纳米二氧化钛、纳米高岭土、纳米碳化硅、纳米硫酸钡混合时的质量比为：2：3：4：1；
(2)向步骤(1)的混合釜中加入7份偶联剂，降温至88℃搅拌混合，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550、钛酸酯偶联剂YB-201、钛酸酯偶联剂NDZ-101混合而成，硅烷偶联剂kh550、钛酸酯偶联剂YB-201、钛酸酯偶联剂NDZ-101混合时的质量比为：1：4：2；
再加入93份聚丙烯搅拌混合1h，随后依次加入3份抗老化剂和1份加工助剂得混料；
所述抗老化剂为光稳定剂UV326、抗氧剂AN1076按质量比3:2混合而成；
所述加工助剂为固化剂N3390、聚丙烯蜡和CBT100树脂按质量比3:2:5混合而成；
(3)将混料加入双螺旋挤出机挤出造粒，在95℃下烘干2h后，加入注塑机中，在95Mpa下注塑成标准样条得到PP纳米改进材料；
双螺旋挤出机六区至一区的温度设定分别为180℃、220℃、245℃、250℃、230℃和190℃；注塑机一区至四区的温度设定分别为250℃、260℃、250℃和75℃。
本发明的机理为：
采用纳米碳酸钙作为一种较为廉价的无机填料、极性较强，较普通碳酸钙具有更细微的粒子大小，可增大与聚合物基质的接触面积形成物理缠结，改善聚丙烯的流变性能，具有增韧补强作用；纳米二氧化钛可与聚丙烯在受外力冲击下产生银纹，引发塑性形变，吸收一定冲击力，并随着粒子细化，与聚丙烯接触产生更多银纹而达到增韧效果；纳米高岭土可增加断裂表面区域，分散转移材料的破坏行为，使纳米粒子在填充增强材料刚性时增加韧性；纳米纤维可采用FUNA的T20纤维粉，使纳米粒子可插入聚丙烯层间界面，提高与聚丙烯的界面结合，具有更大的比表面积而增强PP材料；纳米碳化硅密度较低，可提高PP纳米材料的耐磨损和耐热冲击性能；纳米硫酸钡的化学惰性较强、且稳定性好，与聚合物基质结合表现出增韧和增强的协同效果，改善聚丙烯的缺口特性；
采用氯化聚乙烯CPE，对聚丙烯惰性低张力界面具有增粘作用；乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA作为低聚物，在分子链中引入醋酸乙烯单体，可降低结晶度，提高纳米粒子的相容性；聚环氧乙烷、聚氧化乙烯可与CPE、EVA相互作用在临界胶束浓度下实现增溶，聚氧化乙烯是非离子聚合物具有很好的延展性、可塑性及弯曲性能，随着用量变化控制PP纳米材料的流变行为，并使聚合物基质易附着在纳米粒子表面，改善纳米粒子的界面行为，形成包膜，使纳米粒子表面活化，降低内聚力，阻止纳米粒子团聚成大颗粒子，且易于偶联剂作用提高纳米粒子在聚丙烯中的分散性能。
偶联剂分子相互间尾尾相连，主要以化学键作用于无机填料表面，进行表面处理，使纳米粒子与聚丙烯复合时的亲和相容性得到改善，不仅增加填充量，降低成本，且在聚合物基质作用下分散均匀，在偶联剂处理下结合稳定，起到增强、增韧和抗老化效果，改善体系的加工工艺性能；
采用硅烷偶联剂kh550能大幅度提高、增强塑料的干湿态抗弯强度、抗压强度、剪切强度等物理力学性能，并改善纳米粒子在聚合物中的润湿性和分散性，与聚合物基体作用提高防潮性及增加压缩回弹性；钛酸酯偶联剂YB-201又名异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，可提高填料粒子在聚丙烯中的分散性和结合力；钛酸酯偶联剂NDZ-101适用于聚丙烯，可降低体系粘度、改善纳米粒子与聚丙烯的兼容性，从而提高PP纳米改进料的机械强度；
光稳定剂UV326的成分是2-(2＇-羟基-3＇-叔丁基-5＇-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑，与聚丙烯相容性好，热挥发损失小,可有效吸收270-380nm的紫外线，且与抗氧剂并用具有协同康养作用；抗氧剂AN1076的成分是3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯，具有降黏，在聚合物加工过程中的长效抗氧化和热稳定性作用。
采用固化剂N3390的成分是脂肪族聚异氰酸酯，可提高材料耐光性和耐候性；采用聚丙烯蜡作为脱模剂，熔点较高、熔融度较小且润滑性分散性好；CBT100树脂购自于武汉超支化树脂科技有限公司，可提高分散和流变性，降低加工能耗，从而便于提高PP纳米改进料的加工性能。
采用先用聚合物基质熔融，附着在纳米粒子表面形成包膜，改善纳米粒子的界面行为，用偶联剂进行表面处理的方法，可随着纳米粒子的增多，纳米粒子可均匀分布在聚丙烯分子链的空隙中，阻止微裂纹发展成宏观开裂，吸收更多冲击能，从而既达到增强、抗张效果，又起到增韧作用，在防老剂和加工助剂的辅助作用下，且挤出注塑温度适宜，达到耐环境和抗老化的提升，使材料应用更广泛。
将实施1-3制得的PP纳米改进材料与现有技术中的PP材料作为对比例进行性能检测，按照ASTMD-638标准测试拉伸强度(MPa)和伸长率(％)，按照ASTMD-790标准测试弯曲模量(MPa)和弯曲强度(MPa)，按照ASTMD-256标准测试缺口冲击强度(J/M)，按照ASTMD-648标准测试热变形温度(℃)，按照DIN53736方法测试400℃下的耐老化性能(h)；其结果如下表：
由上表可知，本发明采用聚合物基质对纳米粒子改性形成包膜，再用偶联剂进行表面处理与聚丙烯填充复合形成PP纳米改进材料，避免粒子团聚、改善分散性能，提高材料的刚性、耐环境性能、拉伸强度、冲击韧性和老化性能，使材料应用更广泛。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。