本发明涉及橡胶材料技术领域，具体为一种阻燃型纳米复合橡胶材料及其制备方法。
背景技术：
纳米复合橡胶材料是以橡胶为连续相，以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子、无机粒子、纤维或纳米碳管等原料为分散相，并依据适当的方式将两者均匀混合，以形成一相含有纳米尺寸的复合体系，即该体系材料常被称为纳米复合橡胶材料。
而在现有的纳米复合橡胶材料中，存在阻燃能力弱、阻燃效果单一的问题，易随着时间的推移而导致阻燃效果逐步下降，难以实现永久性的阻燃作用；而在现有的纳米复合橡胶材料制备过程中，橡胶与纳米原料的结合性较差，难以达到均匀分散的效果，在一定程度上不能够理想的发挥自身能力，且还存在加工性较差的情况，易出现粘附、焦烧和喷霜等不良现象而导致后续的加工受影响，大大降低了产品的使用质量。
针对以上问题，现提供所述解决方案。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种阻燃型纳米复合橡胶材料及其制备方法，本发明是先将三种橡胶与相容剂钛酸丁酯在适宜的70-110度下共混溶解，再在引发剂过氧化苯甲酰的引发作用下使其与聚二甲基硅氧烷相交联，以将含硅基团导入分子链上，并用乙醇分三次来析出最终产物，经抽提、干燥和降温后，以得到纯化的改性橡胶基体；而改性橡胶基体中的聚二甲基硅氧烷将逐渐迁移至外表面，以形成一层阻燃富集面，当一旦发生燃烧时，就将生成聚二甲基硅氧烷特有的Si键、Si-C键的无机隔氧层，以阻止燃烧生成的分解产物外逸，并抑制热分解过程的持续进行，进而大大改善了改性橡胶基体的阻燃效果；
且纳米粉体由纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧化锌组成，纳米二氧化硅依据自身的体积效应和量子隧道效应使其产生渗透作用，并深入至π键附近与共混物的电子云发生重叠，以形成空间网状结构，达到永久提高强度、韧性的效果，纳米二氧化钛在光照条件下，依据自身生成的表面电子空穴对来分别形成正三价的钛离子和氧空位，而氧空位可吸附空气中解离出的水分并构成物理吸附层，而正三价的钛粒子由于自身缺陷可形成周围吸水域，达到永久性的亲水、抗菌效果，纳米氧化锌依据自身含有的三个结晶水的脱水作用，在温度持续上升时，其中的两个结晶水可转化成吸热物质，使得燃烧速度逐渐降低并放出水蒸气，以及发生冷凝反应来降低温度，达到永久提高阻燃的效果，即依据两者的协同阻燃作用，大大提升了产品的整体阻燃能力，有效的解决了随着时间的推移而导致阻燃效果逐步下降，难以实现永久性阻燃的问题；
本发明是将纳米粉体与一份表面活性剂在循环通入的纯净空气辅助下相向喷出，进而使得两者的物状雾幕充分接触，再经烘干操作以使其形成一层包膜裹住纳米粉体，待一份表面活性剂喷完后将另一份表面活性剂导入一同搅拌，以使外部形成包膜的纳米粉体均匀分散于表面活性剂内，有助于后续的纳米粉体与改性橡胶基体间的均混、融合，大大降低了共混时的能耗和时间，有效的解决了橡胶与纳米原料的结合性较差，难以达到均匀分散的效果，在一定程度上不能够理想的发挥自身能力的问题；
且先将改性橡胶基体经压胶、切胶后与混合料A和分散剂共混，可使其由强韧的弹性状转变为柔软易加工的塑性状，再经干烘、揉搓以使其具备适当的流动性，以便后续的产品加工，有效的解决了易出现粘附、焦烧和喷霜等不良现象而导致后续的加工受影响，大大降低了产品的使用质量的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种阻燃型纳米复合橡胶材料，所述各原料按重量百分比分别由45-75％的改性橡胶基体、15-35％的纳米粉体、3-17％的表面活性剂和2-8％的分散剂组成；
所述改性橡胶基体由15-25％的丁基橡胶、15-25％的丁苯橡胶、15-25％的丁腈橡胶、15-20％的聚二甲基硅氧烷、5-15％的乙醇、5-10％的过氧化苯甲酰和3-7％的钛酸丁酯组成；
所述改性橡胶基体由如下方法制备得到：先将丁基橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶一同置于溶剂为二甲苯的搅拌罐中，并在加入钛酸丁酯后以70-110度、420转/分钟来搅拌溶解1小时，由于三种橡胶的分解温度均在150度以上且二甲苯的挥发温度在130度左右，则选用该温度范围较为合适，再将过氧化苯甲酰和聚二甲基硅氧烷一同导入其中，在120度、360转/分钟和循环注入氦气下共混2小时，然后降至60度并将乙醇均分为三份以每间隔15分钟导入，经抽提、干燥和降温后，以得到改性橡胶基体，且先将三种橡胶与相容剂钛酸丁酯在适宜的70-110度下共混溶解，再在引发剂过氧化苯甲酰的引发作用下使其与聚二甲基硅氧烷相交联，以将含硅基团导入分子链上，并用乙醇分三次来析出最终产物，经抽提、干燥和降温后，以得到纯化的改性橡胶基体；
且改性橡胶基体中的聚二甲基硅氧烷将逐渐迁移至外表面，以形成一层阻燃富集面，而一旦发生燃烧时，就将生成聚二甲基硅氧烷特有的Si键、Si-C键的无机隔氧层，以阻止燃烧生成的分解产物外逸，并抑制热分解过程的持续进行，进而大大改善了改性橡胶基体的阻燃效果；
且该阻燃型纳米复合橡胶材料由如下方法制备得到：
1)先将表面活性剂均分为两份，再取一份与纳米粉体一同相向喷出，并在该过程中循环通入纯净空气，且每相向喷出5分钟后停机，再以60度来干烘5分钟后开机，待一份表面活性剂喷完后再向其中导入另一份表面活性剂一同搅拌，在45度、300转/分钟下共混60分钟，以得到混合料A；
2)先将改性橡胶基体经30度的辊轴来回碾压15分钟，再将其经45度的不锈钢切割刀来回剪切15分钟，然后向其中加入混合料A和分散剂，在60度、180转/分钟下共混150分钟，最后经15分钟的干烘、揉搓，以得到混合料B；
3)将混合料B经注模成型、热硫化和脱模削边，以得到阻燃型纳米复合橡胶材料。
进一步的，所述纳米粉体为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧化锌按1：1：1的重量百分比混配而成。
进一步的，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种。
进一步的，所述分散剂为三乙基己基磷酸和1-甲基戊醇按1：1的重量百分比混配而成。
一种阻燃型纳米复合橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
1)先将表面活性剂均分为两份，再取一份与纳米粉体一同相向喷出，并在该过程中循环通入纯净空气，且每相向喷出5分钟后停机，再以60度来干烘5分钟后开机，待一份表面活性剂喷完后再向其中导入另一份表面活性剂一同搅拌，在45度、300转/分钟下共混60分钟，以得到混合料A，且纳米粉体与一份表面活性剂在循环通入的纯净空气辅助下相向喷出，进而使得两者的物状雾幕充分接触，再经烘干操作以使其形成一层包膜裹住纳米粉体，待一份表面活性剂喷完后将另一份表面活性剂导入一同搅拌，以使外部形成包膜的纳米粉体均匀分散于表面活性剂内，有助于后续的纳米粉体与改性橡胶基体间的均混、融合，大大降低了共混时的能耗和时间；
且纳米粉体由纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧化锌组成，纳米二氧化硅依据自身的体积效应和量子隧道效应使其产生渗透作用，并深入至π键附近与共混物的电子云发生重叠，以形成空间网状结构，达到永久提高强度、韧性的效果，纳米二氧化钛在光照条件下，依据自身生成的表面电子空穴对来分别形成正三价的钛离子和氧空位，而氧空位可吸附空气中解离出的水分并构成物理吸附层，而正三价的钛粒子由于自身缺陷可形成周围吸水域，达到永久性的亲水、抗菌效果，纳米氧化锌依据自身含有的三个结晶水的脱水作用，在温度持续上升时，其中的两个结晶水可转化成吸热物质，使得燃烧速度逐渐降低并放出水蒸气，以及发生冷凝反应来降低温度，达到永久提高阻燃的效果；
2)先将改性橡胶基体经30度的辊轴来回碾压15分钟，再将其经45度的不锈钢切割刀来回剪切15分钟，然后向其中加入混合料A和分散剂，在60度、180转/分钟下共混150分钟，最后经15分钟的干烘、揉搓，以得到混合料B，且先将改性橡胶基体经压胶、切胶后与混合料A和分散剂共混，可使其由强韧的弹性状转变为柔软易加工的塑性状，再经干烘、揉搓以使其具备适当的流动性，以便后续的产品加工；
3)将混合料B经注模成型、热硫化和脱模削边，以得到阻燃型纳米复合橡胶材料。
本发明的有益效果：
1.本发明是先将纳米粉体与一份表面活性剂在纯净空气的辅助作用下相互对喷，并经烘干操作以形成一层包膜裹住纳米粉体，再将其与另一份表面活性剂共混均匀，使得纳米粉体的亲和能力得到提升，以及构成纳米粉体的各原料作用效果能够更明显的发挥出来，然后将其与分散剂、经压胶和切胶后的改性橡胶基体共混，再由干烘、揉搓以使其具备适当的流动性与加工性，而依据两者的协同阻燃作用与优异的分散、结合能力，使得产品的阻燃效果得到显著提高且为永久性的阻燃作用；
且改性橡胶基体是先将三种橡胶与相容剂钛酸丁酯在适宜的70-110度下共混溶解，再在引发剂过氧化苯甲酰的引发作用下使其与聚二甲基硅氧烷相交联，以将含硅基团导入分子链上，并用乙醇分三次来析出最终产物，经抽提、干燥和降温后，以得到纯化的改性橡胶基体，而改性橡胶基体中的聚二甲基硅氧烷将逐渐迁移至外表面，以形成一层阻燃富集面，当一旦发生燃烧时，就将生成聚二甲基硅氧烷特有的Si键、Si-C键的无机隔氧层，以阻止燃烧生成的分解产物外逸，并抑制热分解过程的持续进行，进而大大改善了改性橡胶基体的阻燃效果；
且纳米粉体由纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧化锌组成，纳米二氧化硅依据自身的体积效应和量子隧道效应使其产生渗透作用，并深入至π键附近与共混物的电子云发生重叠，以形成空间网状结构，达到永久提高强度、韧性的效果，纳米二氧化钛在光照条件下，依据自身生成的表面电子空穴对来分别形成正三价的钛离子和氧空位，而氧空位可吸附空气中解离出的水分并构成物理吸附层，而正三价的钛粒子由于自身缺陷可形成周围吸水域，达到永久性的亲水、抗菌效果，纳米氧化锌依据自身含有的三个结晶水的脱水作用，在温度持续上升时，其中的两个结晶水可转化成吸热物质，使得燃烧速度逐渐降低并放出水蒸气，以及发生冷凝反应来降低温度，达到永久提高阻燃的效果；
2.本发明是将纳米粉体与一份表面活性剂在循环通入的纯净空气辅助下相向喷出，进而使得两者的物状雾幕充分接触，再经烘干操作以使其形成一层包膜裹住纳米粉体，待一份表面活性剂喷完后将另一份表面活性剂导入一同搅拌，以使外部形成包膜的纳米粉体均匀分散于表面活性剂内，有助于后续的纳米粉体与改性橡胶基体间的均混、融合，大大降低了共混时的能耗和时间；
且先将改性橡胶基体经压胶、切胶后与混合料A和分散剂共混，可使其由强韧的弹性状转变为柔软易加工的塑性状，再经干烘、揉搓以使其具备适当的流动性，以便后续的产品加工。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：
实施例1：
一种阻燃型纳米复合橡胶材料，各原料按重量百分比分别由60％的改性橡胶基体、25％的纳米粉体、10％的表面活性剂和5％的分散剂组成；
改性橡胶基体由20％的丁基橡胶、20％的丁苯橡胶、20％的丁腈橡胶、17.5％的聚二甲基硅氧烷、10％的乙醇、7.5％的过氧化苯甲酰和5％的钛酸丁酯组成；
改性橡胶基体由如下方法制备得到：先将丁基橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶一同置于溶剂为二甲苯的搅拌罐中，并在加入钛酸丁酯后以90度、420转/分钟来搅拌溶解1小时，再将过氧化苯甲酰和聚二甲基硅氧烷一同导入其中，在120度、360转/分钟和循环注入氦气下共混2小时，然后降至60度并将乙醇均分为三份以每间隔15分钟导入，经抽提、干燥和降温后，以得到改性橡胶基体；
且该阻燃型纳米复合橡胶材料由如下方法制备得到：
1)先将表面活性剂均分为两份，再取一份与纳米粉体一同相向喷出，并在该过程中循环通入纯净空气，且每相向喷出5分钟后停机，再以60度来干烘5分钟后开机，待一份表面活性剂喷完后再向其中导入另一份表面活性剂一同搅拌，在45度、300转/分钟下共混60分钟，以得到混合料A；
2)先将改性橡胶基体经30度的辊轴来回碾压15分钟，再将其经45度的不锈钢切割刀来回剪切15分钟，然后向其中加入混合料A和分散剂，在60度、180转/分钟下共混150分钟，最后经15分钟的干烘、揉搓，以得到混合料B；
3)将混合料B经注模成型、热硫化和脱模削边，以得到阻燃型纳米复合橡胶材料；
而纳米粉体为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧化锌按1：1：1的重量百分比混配而成；而表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种；而分散剂为三乙基己基磷酸和1-甲基戊醇按1：1的重量百分比混配而成。
一种阻燃型纳米复合橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
1)先将表面活性剂均分为两份，再取一份与纳米粉体一同相向喷出，并在该过程中循环通入纯净空气，且每相向喷出5分钟后停机，再以60度来干烘5分钟后开机，待一份表面活性剂喷完后再向其中导入另一份表面活性剂一同搅拌，在45度、300转/分钟下共混60分钟，以得到混合料A；
2)先将改性橡胶基体经30度的辊轴来回碾压15分钟，再将其经45度的不锈钢切割刀来回剪切15分钟，然后向其中加入混合料A和分散剂，在60度、180转/分钟下共混150分钟，最后经15分钟的干烘、揉搓，以得到混合料B；
3)将混合料B经注模成型、热硫化和脱模削边，以得到阻燃型纳米复合橡胶材料。
实施例2：
一种阻燃型纳米复合橡胶材料，与实施例1中的不同之处在于，改性橡胶基体为丁基橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶按1：1：1的重量百分比混配而成；且无实施例1中的改性橡胶基体制备方法。
一种阻燃型纳米复合橡胶材料的制备方法，与实施例1中均相同。
实施例3：
一种阻燃型纳米复合橡胶材料，与实施例1中的不同之处在于，改性橡胶基体由25％的丁基橡胶、25％的丁苯橡胶、25％的丁腈橡胶、10％的乙醇、10％的过氧化苯甲酰和5％的钛酸丁酯组成；
改性橡胶基体由如下方法制备得到：先将丁基橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶一同置于溶剂为二甲苯的搅拌罐中，并在加入钛酸丁酯后以90度、420转/分钟来搅拌溶解1小时，再将过氧化苯甲酰导入其中，在120度、360转/分钟和循环注入氦气下共混2小时，然后降至60度并将乙醇均分为三份以每间隔15分钟导入，经抽提、干燥和降温后，以得到改性橡胶基体。
一种阻燃型纳米复合橡胶材料的制备方法，与实施例1中均相同。
实施例4：
一种阻燃型纳米复合橡胶材料，与实施例1中的不同之处在于，各原料按重量百分比分别由75％的改性橡胶基体、17％的表面活性剂和8％的分散剂组成；且无实施例1中的纳米粉体组成；且无实施例1中的步骤1)；且2)先将改性橡胶基体经30度的辊轴来回碾压15分钟，再将其经45度的不锈钢切割刀来回剪切15分钟，然后向其中加入表面活性剂和分散剂，在60度、180转/分钟下共混150分钟，最后经15分钟的干烘、揉搓，以得到混合料B。
一种阻燃型纳米复合橡胶材料的制备方法，与实施例1中的不同之处在于，无实施例1中的步骤1)；且2)先将改性橡胶基体经30度的辊轴来回碾压15分钟，再将其经45度的不锈钢切割刀来回剪切15分钟，然后向其中加入表面活性剂和分散剂，在60度、180转/分钟下共混150分钟，最后经15分钟的干烘、揉搓，以得到混合料B。
实施例5：
一种阻燃型纳米复合橡胶材料，与实施例1中的不同之处在于，1)将表面活性剂与纳米粉体一同搅拌均匀，在45度、300转/分钟下共混120分钟，以得到混合料A；2)将改性橡胶基体置于搅拌釜内，并向其中加入混合料A和分散剂，在60度、180转/分钟下共混150分钟，最后经15分钟的干烘、揉搓，以得到混合料B。
一种阻燃型纳米复合橡胶材料的制备方法，与实施例1中的不同之处在于，1)将表面活性剂与纳米粉体一同搅拌均匀，在45度、300转/分钟下共混120分钟，以得到混合料A；2)将改性橡胶基体置于搅拌釜内，并向其中加入混合料A和分散剂，在60度、180转/分钟下共混150分钟，最后经15分钟的干烘、揉搓，以得到混合料B。
根据上述实施例1-5，所得出的对比结果如下表：
表1-对比数据统计表
其中，乳液杂质度的测定方式是同样适用于该产品的；
由表1-对比数据统计表中的实施例1与实施例2和实施例3对比可知，在焰灭时长和极限氧指数的数值上均相差较大，且实施例2相较于实施例3而言的数值相差更大，这是因为实施例1与实施例3相比，实施例3的改性橡胶基体中缺少了聚二甲基硅氧烷的存在，而实施例1与实施例2相比，实施例2的改性橡胶基体中仅为丁基橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶简单的混配而成，且实施例1的改性橡胶基体是先将丁基橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶与相容剂钛酸丁酯在适宜的90度下共混溶解，再在引发剂过氧化苯甲酰的引发作用下使其与聚二甲基硅氧烷相交联，以将含硅基团导入分子链上，并用乙醇分三次来析出最终产物，经抽提、干燥和降温后，以得到纯化的改性橡胶基体，而改性橡胶基体中的聚二甲基硅氧烷将逐渐迁移至外表面，以形成一层阻燃富集面，当一旦发生燃烧时，就将生成聚二甲基硅氧烷特有的Si键、Si-C键的无机隔氧层，以阻止燃烧生成的分解产物外逸，并抑制热分解过程的持续进行，进而大大改善了改性橡胶基体的阻燃效果，因而实施例1与实施例2和实施例3在焰灭时长和极限氧指数的数值上均相差较为明显，且由于实施例2相较于实施例3而言并未对丁基橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶进行任何处理，因而实施例2相较于实施例3而言的数值相差更大；
由表1-对比数据统计表中的实施例1与实施例4对比可知，在焰灭时长和极限氧指数的数值上均相差较大，这是因为实施例1与实施例4相比，实施例4的各原料组份中无纳米粉体，且实施例1中的纳米粉体是由纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧化锌组成，纳米二氧化硅依据自身的体积效应和量子隧道效应使其产生渗透作用，并深入至π键附近与共混物的电子云发生重叠，以形成空间网状结构，达到永久提高强度、韧性的效果，纳米二氧化钛在光照条件下，依据自身生成的表面电子空穴对来分别形成正三价的钛离子和氧空位，而氧空位可吸附空气中解离出的水分并构成物理吸附层，而正三价的钛粒子由于自身缺陷可形成周围吸水域，达到永久性的亲水、抗菌效果，纳米氧化锌依据自身含有的三个结晶水的脱水作用，在温度持续上升时，其中的两个结晶水可转化成吸热物质，使得燃烧速度逐渐降低并放出水蒸气，以及发生冷凝反应来降低温度，达到永久提高阻燃的效果，因而实施例1与实施例4在焰灭时长和极限氧指数的数值上均相差较为明显；
由表1-对比数据统计表中的实施例1与实施例5对比可知，在杂质度的数值上相差较大，这是因为实施例1与实施例5相比，实施例5仅是将表面活性剂与纳米粉体简单的共混并与改性橡胶基体、分散剂一同搅拌均匀，并未实施任何对其融合、分散有益的操作，且实施例1是先将纳米粉体与一份表面活性剂在循环通入的纯净空气辅助下相向喷出，进而使得两者的物状雾幕充分接触，再经烘干操作以使其形成一层包膜裹住纳米粉体，待一份表面活性剂喷完后将另一份表面活性剂导入一同搅拌，以使外部形成包膜的纳米粉体均匀分散于表面活性剂内，有助于后续的纳米粉体与改性橡胶基体间的均混、融合，而将改性橡胶基体经压胶、切胶后与混合料A和分散剂共混，可使其由强韧的弹性状转变为柔软易加工的塑性状，再经干烘、揉搓以使其具备适当的流动性，以便后续的产品加工，因而实施例1与实施例5在杂质度的数值相差较为明显。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。且描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。