一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及荧光材料的合成与应用技术领域，具体为一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

金属有机框架材料(metal-organicframeworks，简称mofs)其在光学领域的一个重要应用，即是金属有机框架材料的荧光发光，荧光金属有机框架化合物发光的机理主要是通过吸收辐射的激发能释放出光子从单重态(s1)到基态(s0)从而产生荧光，根据其单重态与基态间不同的能量差导致发出不同颜色的荧光。

目前在水体治理方面，水污染严重影响了饮水安全和生态圈的自清洁循环，如何有效应对水质污染成为当务之急！现阶段，水质检测中针对各种污染质检测主要运用隔膜式原电池检测、或者极谱式传感器、电极传感器等传感设备进行检测，但这些方法都存在一些不足和应用局限性，如选材窄、价格昂贵、灵敏度有限等问题。

发光金属有机框架不同的骨架结构及荧光性能使其主要用于金属离子、有机小分子的检测及气体分子的感应等方面，能够广泛用于污水检测。其中，含氮杂环构件可以通过配位键、氢键以及芳环体系π-π堆积等作用组装出各种结构新颖、功能独特的功能mofs材料。氮杂环分子具有优良的酸碱性、质子接受性和配位选择性，具有多个配位点，容易形成mofs化合物，呈现优良的离子或分子识别性能。

但是当前，通过有机多羧酸调控含氮杂环构件/金属中心形成三元mofs基荧光探针的报道很少，合成中选择具有协同效应的三元体系也比较复杂。

因此，有必要开发出含多酸-氮杂环构件的mofs化合物作为理想的传感器载体，通过有机溶剂分子或金属离子的激活，mofs的发光强度减弱或增强，实现“turn-off”和“turn-on”效应，得到具有高度选择和识别污水中重金属离子和挥发性有机物的荧光探针以进行污染水质检测正当其时。

经检索，中国专利申请号：2018106446014，申请日为2018年6月21日，发明创造名称为：一种基于镉基金属有机框架材料的制备方法，该申请案涉及一种基于镉基金属有机框架材料的制备方法以及在离子识别中的应用。该方法以硝酸镉、5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸(h3l)、dma以及水在溶剂热合成条件下制得无色透明条状晶体，分子式为[cd2(μ3-oh)(l)(h2o)2]n。该化合物属于单斜晶系，空间群为p21/c，具有很高的水稳定性，并且通过其荧光淬灭程度能在多种常见不同阳离子的水溶液中选择性识别出cu2+离子，其检出限可达到6.63×10-7m，能够作为荧光探针材料应用于水体中金属离子的分析检测领域，并且可重复利用，具有广阔的应用前景，但是此荧光探针材料不可选择性识别出fe³⁺离子，且该制备方法中使用dma有机溶剂，污染环境。

技术实现要素：

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供了一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物及其制备方法和应用，其中提供的多酸-咪唑型镉基荧光探针化合物是全新的产物，其材料合成过程简单、产率和纯度高、稳定性好；其生产设备简单、原料廉价易得；材料对金属离子和有机溶剂的检测识别能力强，可广泛应用于生物体内和水体环境中特定成分的检测、识别和成像等。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物，该探针化合物的化学式为cd2(c16h6o8)(c10h14n4)0.5(h2o)3·h2o，其分子式为c21h21cd2n2o12；

其中，c16h6o8为去质子化的2,3,3′5′-联苯四甲酸，c10h14n4为1,4-二咪唑基丁烷。

作为本发明更进一步地，所述的探针化合物是利用无机镉盐、去质子化的2,3,3′5′-联苯四甲酸和1,4-二咪唑基丁烷作为反应物，通过水热法制备得到的。

本发明的一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物的制备方法，包括以下步骤：

1)在搅拌条件下，将2,3,3′5′-联苯四甲酸和碱按照1:1的摩尔比加入到水中，得到去质子化的2,3,3′5′-联苯四甲酸水溶液；

2)在持续搅拌条件下，将无机镉盐和1,4-二咪唑基丁烷加入步骤1)所得的澄清溶液中，形成悬浊液；

3)将步骤2)所得的悬浊液转移至密闭钢制反应釜中，并将其置入鼓风干燥箱中且在110～130℃下反应1～4天，自然冷却降至室温，过滤并洗涤，自然晾干得到含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物。

作为本发明更进一步地，所述的无机镉盐为硝酸镉、硫酸镉、醋酸镉、氯化镉中的一种。

作为本发明更进一步地，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺中的一种。

作为本发明更进一步地，所述无机镉盐、去质子化的2,3,3′5′-联苯四甲酸与1,4-二咪唑基丁烷的反应摩尔比为4：2：1。

本发明的一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物的应用，该探针化合物能够高度选择和识别fe³⁺离子和芳香硝基化合物，可广泛应用于生物体内和水体中的重金属离子检测、有机物分子识别，且可用于荧光显微技术、生物体三维成像。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物，该探针化合物合成过程简单、产率和纯度高、稳定性好，其生产设备简单，实验重现性好。

(2)本发明的一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物的制备方法，其中利用了水热法作为制备方法，生产设备简单、原料廉价易得，晶化温度低，降低了制备成本和能耗，合成全过程中无有机溶剂、对环境友好。

(3)本发明的一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物的应用，该探针化合物具有很好的推广应用价值，能够高度选择和识别fe³⁺离子和芳香硝基化合物，可广泛应用于生物体内和水体中的重金属离子检测、有机物分子识别，且可用于荧光显微技术、生物体三维成像。

附图说明

图1为本发明的一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物的配位模式示意图(图中未标注的原子为碳原子)；

图2为本发明的一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物的三维分子结构图；

图3为本发明的一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物的单晶体模拟和批量粉体样品的x-射线衍射图；

图4为本发明的一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物的热重分析图；

图5为本发明的一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物和反应物2,3,3′5′-联苯四甲酸的固体荧光图谱；

图6为本发明的一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物对不同金属离子的荧光识别图；

图7为本发明的一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物对不同fe³⁺浓度探针的检测图；

图8为本发明的一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物对不同有机溶剂分子进行检测的荧光图谱；

图9为本发明的一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物在不同芳香硝基化合物中的淬灭百分比对比图。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，下面结合附图和实施例对本发明作详细描述。

实施例1

本实施例的一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物，该探针化合物的化学式为cd2(c16h6o8)(c10h14n4)0.5(h2o)3·h2o，其分子式为c21h21cd2n2o12；

其中，c16h6o8为去质子化的2,3,3′5′-联苯四甲酸，c10h14n4为1,4-二咪唑基丁烷。

该探针化合物是利用无机镉盐、去质子化的2,3,3′5′-联苯四甲酸和1,4-二咪唑基丁烷作为反应物，通过水热法制备得到的。

本实施例的一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物的制备方法，包括以下步骤：

1)在搅拌条件下，将2,3,3′5′-联苯四甲酸和碱按照1:1的摩尔比加入到水中，得到去质子化的2,3,3′5′-联苯四甲酸水溶液；具体地此步骤中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺中的一种。

2)在持续搅拌条件下，将无机镉盐和1,4-二咪唑基丁烷加入步骤1)所得的澄清溶液中，形成悬浊液；具体地此步骤中的无机镉盐为硝酸镉、硫酸镉、醋酸镉、氯化镉中的一种。

3)将步骤2)所得的悬浊液转移至密闭钢制反应釜中，并将其置入鼓风干燥箱中且在110～130℃下反应1～4天，自然冷却降至室温，过滤并洗涤，自然晾干得到含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物，具体地本实施例的无机镉盐、去质子化的2,3,3′5′-联苯四甲酸与1,4-二咪唑基丁烷的反应摩尔比为4：2：1。

其中，本实施例的一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物的具体制备方法为：

在搅拌条件下，将0.2ml浓度为1mol/l的氢氧化钠水溶液和0.2mmol2,3,3′5′-联苯四甲酸分别加入到10ml水中，搅拌10分钟生成无色澄清溶液；将0.1mmol的1,4-二咪唑基丁烷和0.4mmol的硝酸镉加入到上述溶液中，搅拌10分钟；将所得混合溶液转移至密闭钢制反应釜中，在110℃晶化反应温度下反应1天；然后自然冷却，过滤，去离子水洗涤，自然晾干，得到了所述的多酸-咪唑型构件的镉基mofs化合物0.106g。以2,3,3′5′-联苯四甲酸为参照，其产率约为74％。

本实施例通过brukersmartccdx-射线单晶衍射仪、mettler-toledotga/stda851^e型同步热分析仪、brukerd8advancex-射线粉末衍射仪以及f-4500hitachi型荧光分析仪联合运用对本实施例的含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物进行结构、理化以及荧光传感性质的分析。

本实施例的一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物，其分子式为c21h21cd2n2o12，化学式为cd2(c16h6o8)(c10h14n4)0.5(h2o)3·h2o。

如图1和图2所示，该镉基荧光探针化合物结构上一个显著的特点是：中心cd1原子为八配位构型，八个配位氧原子分别来自四个2,3,3′5′-联苯四甲酸配体的螯合羧基；cd2原子为五个氧原子和一个氮原子构成的八面体几何构型，其中两个氧原子来源于两个2,3,3′5′-联苯四甲酸配体，另外三个氧原子来自三个水分子，氮原子来源于1,4-二咪唑基丁烷(如图1所示)。cd1和cd2被两个羧基以单氧双桥联模式连接形成了一个双核单元[cd2(coo)4]，2,3,3′5′-联苯四甲酸通过双核金属次级构筑单元连接形成一个二维层状结构，该二维层状结构又通过1,4-二咪唑基丁烷进一步连接形成了三维框架结构，深入分析发现，此三维框架结构中沿b轴方向具有一维开放式孔道，客体水分子正好聚集在此一维孔道当中(如图2所示)。

粉末x射线衍射(xrd)分析表明(如图3所示)：本实施例的镉基荧光探针化合物的粉体样品衍射峰与单晶体衍射仪模拟衍射数据值高度吻合，因此该探针化合物的批量粉体样品纯度高、不含有其它杂质。

对本实施例的镉基荧光探针化合物的粉体样品进行热重分析：测试样品用量为10-15mg，温度范围为25-800℃，升温速率为10℃/min，利用20ml/min的n2进行保护。样品在空气中稳定存在，并能较长时间保持其晶体形态。如图4所示，样品在53–125℃之间逐渐失去了游离水分子和配位水分子，失重率为10.6％(理论值为10.0％)。然后，此晶体材料的框架稳定到约360℃后便快速失重，即对应化合物的主体骨架分解，与单晶衍射确定的分子式理论值相符。热重分析表明本实施例的镉基荧光探针化合物表现出了良好的热稳定性，可以满足材料的实际应用需求。

对本实施例的镉基荧光探针化合物粉末进行荧光性能测试：现有技术中含氮配体的1,4-二咪唑基丁烷在280nm的激光激发下，其最大发射峰在402nm处；当激发波长为290nm时，自由配体2,3,3′5′-联苯四甲酸显示出最大发射波长为366nm，且在456nm处有个较弱的肩峰，其荧光可以归结为π*→n或π*→π的电荷跃迁发光；而本实施例镉基荧光探针化合物的荧光则只有一个发射峰，其值为350nm(如图5所示)。且该镉基荧光探针化合物的发射峰相对于原材料出现了蓝移、发光强度增大，可以将其发射机理归属于配体到金属的电荷迁移(lmct)发光所致，能够广泛应用于各种发光材料。

本实施例的镉基荧光探针化合物粉末进行金属离子的检测识别测试：将5mg探针化合物粉末样品浸泡到5ml0.01mol/l的硝酸金属盐m(no3)x的水溶液中(m＝li⁺、na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺、al³⁺、zn²⁺、cd²⁺、co²⁺、ni²⁺、fe³⁺和pb²⁺)，在超声波下搅拌20分钟，并放置24小时后，对不同金属离子进行荧光检测(如图6所示)。由图6内容可知浸渍co²⁺、ni²⁺、ca²⁺和mg²⁺硝酸盐的样品发光强度急剧减弱，浸渍cd²⁺和al³⁺硝酸盐的样品发光强度增强。特别的是，浸渍fe³⁺硝酸盐的样品荧光强度完全淬灭。金属离子的检测识别测试表明本实施例的镉基荧光探针化合物可以作为潜在的荧光探针，选择识别fe³⁺离子。

本实施例的镉基荧光探针化合物粉末进行金属离子检测极限测试：将具有不同浓度的fe³⁺水溶液滴入到荧光探针化合物粉末材料的悬浮液中测试其荧光强度，利用浓度滴定实验研究化合物对fe³⁺的淬灭灵敏度。如图7所示，发光强度随着fe³⁺离子浓度增加而逐渐淬灭，金属离子检测极限测试表明本实施例的镉基荧光探针化合物对fe³⁺的荧光识别具有高选择性和高灵敏性。

本实施例的镉基荧光探针化合物粉末进行有机溶剂的检测识别测试：将5mg的镉基荧光探针化合物粉末样品浸泡到5ml不同的有机溶剂，如：乙腈、dmf、dma、dmso、thf、甲醇、乙醇、异丙醇、1,4-二氧六环、丙酮、二氯甲烷、甲醛、甲苯、硝基苯、以及纯水中，在超声波下搅拌20分钟，并放置24小时，对不同有机溶剂和水的样品进行荧光检测。如图8所示，加入甲醇和异丙醇后，样品的荧光强度增加；加入甲醛、dmso和丙酮溶剂的荧光强度则急剧减弱；最特别的是，在硝基苯(nb)溶剂中样品的荧光强度完全淬灭。有机溶剂的检测识别测试表明本实施例的镉基荧光探针化合物可以选择识别硝基苯分子。

本实施例的镉基荧光探针化合物粉末进行在不同硝基化合物中的淬灭效率测试：将镉基荧光探针化合物粉末的dmf溶液在超声波下搅拌20分钟，并放置24小时，分别滴加入芳香硝基化合物：2-硝基甲苯(2-nt)、4-硝基甲苯(4-nt)、1,3-二硝基苯(1,3-dnb)、2,4-二甲基硝基苯(2,4-dnt)、2,6-二甲基硝基苯(2,6-dnt)、2,4-二硝基酚(2,4-dnp)、硝基苯(nb)、1,3,5-三甲基苯(1,3,5-tmb)、1,2,4-三甲基苯(1,2,4-tmb)、间硝基酚(mnp)、对硝基酚(pnp)和三硝基酚(tnp)，且滴入有机溶剂的浓度为200ppm，测定荧光强度。

计算硝基化合物的淬灭效率，淬灭百分比方程式为：qp＝(i0-i)/i0×100％，其中i0和i分别是硝基化合物淬灭之前和淬灭之后的发光强度。其荧光强度淬灭效率的顺序如下：2,4-dnp>tnp>pnp>mnp>4-nt>2,4-dnt>nb>2-nt>2,6-dnt>1,3-dnb>1,3,5-tmb>1,2,4-tmb(如图9所示)，其中，最有效的淬灭溶剂是2,4-dnp，淬灭百分比qp为98.03％。在不同硝基化合物中的淬灭效率测试表明本实施例的镉基荧光探针化合物可以作为潜在的荧光探针选择识别各类型芳香硝基化合物。

本实施例的一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物，是一种新型的晶体发光材料，该材料合成过程简单、产率和纯度高、稳定性好，其生产设备简单，实验重现性好。其中发明人利用了水热法作为制备方法，生产设备简单、原料廉价易得，晶化温度低，降低了制备成本和能耗，合成全过程中无有机溶剂、对环境友好。

本实施例的一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物的应用，该探针化合物具有很好的推广应用价值，能够高度选择和识别fe³⁺离子和芳香硝基化合物，可广泛应用于生物体内和水体中的重金属离子检测、有机物分子识别，且可用于荧光显微技术、生物体三维成像。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。