一种耐高温环氧树脂及其制备方法与流程

本发明涉及环氧树脂相关的技术领域，更具体地，本发明提供了一种耐高温环氧树脂及其制备方法。

背景技术：

环氧树脂是指分子中含有两个或两种以上环氧基团的有机高分子化合物。是应用最广的热固性树脂之一。固化后的环氧树脂具有优异的附着力，耐腐蚀性能，机械性能和电气性能，广泛应用于涂料，胶粘剂，电子元器件，和覆铜板等领域。然而，在某些领域，环氧树脂要求具有更好的耐热性和耐湿热性，例如覆铜板和集成电路封装等。所以，需要采用新的技术，来满足不断产生的更高的要求。

双酚芴中与两个苯酚相连的是芴环,即cardo环。通常称带有cardo环的聚合物为cardo聚合物。因其独特的结构可以提高聚合物的耐热性和耐湿热性，含有cardo环的环氧树脂已经引起人们的研究兴趣。

普通的双酚芴环氧树脂主要通过双酚芴和环氧氯丙烷反应制备，然而，这个制备工艺也有很大的不足，就是有副产物工业废水的产生，并且使用危险有害原料环氧氯丙烷。而且产品的结构也是单一的(式a)，无法满足不同应用的需求。例如，由于含有芴环较多，这种改性环氧的刚性较大，无法满足综合性能要求。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种耐高温环氧树脂，其制备原料包括双酚芴与环氧树脂-1；其中，环氧树脂-1的环氧当量为100～2000g/mol。

作为本发明的一种优选技术方案，其中，双酚芴与环氧树脂-1的摩尔比为1：(1～10)。

作为本发明的一种优选技术方案，其中，环氧树脂-1选自液体双酚a环氧树脂、双酚a固体环氧树脂、双酚f环氧树脂、氢化双酚a环氧树脂、脂肪族环氧树脂、腰果酚改性树脂、二聚酸改性环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚中的任一种或多种组合。

作为本发明的一种优选技术方案，其中，制备原料还包括酚羟基化合物，所述酚羟基化合物至少含有一个芳香基团。

作为本发明的一种优选技术方案，其中，双酚芴与酚羟基化合物的摩尔比为1:(0.1～10)；双酚芴和酚羟基化合物的摩尔数之和与环氧树脂-1的摩尔比为1：(1～10)。

作为本发明的一种优选技术方案，其中，酚羟基化合物选自双酚a、苯酚、壬基酚、腰果酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4'-(1,4-丁烷二基)二(1,2-苯二酚)、3,3'-亚甲基二苯酚、2-苯基对苯二酚中的任一种或多种的组合。

作为本发明的一种优选技术方案，其中，耐高温环氧树脂的结构为

作为本发明的一种优选技术方案，其中，耐高温环氧树脂的环氧当量为250～7000g/mol。

为解决上述技术问题，本发明第二方面提供了所述耐高温环氧树脂的制备方法，于烧瓶中加入双酚芴和环氧树脂-1；加热至80～150℃，搅拌1～5h，待原料完全溶解，再加入催化剂，加热使初始反应温度为80～200℃，反应结束，冷却，即得目标产物；其中，需要控制反应体系温度为初始反应温度±10℃。

作为本发明的一种优选技术方案，其中，于烧瓶中加入双酚芴、环氧树脂-1以及酚羟基化合物；加热至80～150℃，搅拌1～5h，待原料完全溶解，再加入催化剂，加热使初始反应温度为80～200℃，反应结束，冷却，即得目标产物；其中，需要控制反应体系温度为初始反应温度±10℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明提供的以双酚芴为原料，配合采用不同的环氧树脂可以得到不同结构的含有双酚芴的芴环(也叫cardo环)和环氧基团的环氧树脂，调节双酚芴环氧树脂的柔韧性，同时提高所得树脂的耐高温性能，且这些不同结构的含有cardo环的环氧树脂，为下游的应用，提高了广泛的选择空间；此外，制备工艺环保，不使用任何溶剂或水，无污染；与普通的双酚芴环氧树脂制备工艺相比，没有副产物工业废水的产生。

附图说明

图1：实施例1目标产物的gpc测试结果；

图2：实施例2目标产物的gpc测试结果；

图3：e-20环氧树脂的dsc曲线；

图4：实施例1目标产物的dsc曲线；

图5：实施例2目标产物的dsc曲线；

图6：e-20环氧树脂的tga曲线；

图7：实施例1目标产物的tga曲线；

图8：实施例2目标产物的tga曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个组分或者操作与另一个组分或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些组分或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者成分那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法或者成分所固有的要素。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。

为解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种耐高温环氧树脂，其制备原料包括双酚芴与环氧树脂-1。

在一种实施方式中，所述，环氧树脂-1的环氧当量为100～2000g/mol。

在一种实施方式中，双酚芴与环氧树脂-1的摩尔比为1：(1～10)；优选地，双酚芴与环氧树脂-1的摩尔比为1：2.5。

在一种实施方式中，环氧树脂-1选自液体双酚a环氧树脂、双酚a固体环氧树脂、双酚f环氧树脂、氢化双酚a环氧树脂、脂肪族环氧树脂、腰果酚改性树脂、二聚酸改性环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚中的任一种或多种组合；优选地，环氧树脂-1为液体双酚a环氧树脂，例如e-51，本发明对液体双酚a环氧树脂的购买厂家不做特别限制。

在一种实施方式中，所述耐高温环氧树脂的制备机理为：

在一种实施方式中，耐高温环氧树脂的制备原料还包括酚羟基化合物，所述酚羟基化合物至少含有一个芳香基团；优选地，酚羟基化合物选自双酚a、苯酚、壬基酚、腰果酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4'-(1,4-丁烷二基)二(1,2-苯二酚)、3,3'-亚甲基二苯酚、2-苯基对苯二酚中的任一种或多种的组合；更优选地，酚羟基化合物为苯酚。

在一种实施方式中，所述耐高温环氧树脂的制备机理为：

在一种实施方式中，双酚芴与酚羟基化合物的摩尔比为1:(0.1～10)；双酚芴和酚羟基化合物的摩尔数之和与环氧树脂-1的摩尔比为1：(1～10)。

在一种实施方式中，耐高温环氧树脂的结构为

在一种实施方式中，所述耐高温环氧树脂的环氧当量为250～7000g/mol。

通过实验发现，当利用环氧树脂或者与酚羟基化合物共同改性双酚芴时，在制备过程中不会产生副产物及其工业废水，保护环境；此外，所得环氧树脂的结构可以调控，可根据实际需要制备不同的环氧树脂，为下游的应用，提供了广泛的选择空间，可能由于利用环氧树脂、酚羟基化合物作用时，可以调控双酚芴环氧树脂的柔韧性，形成硬段-软段交替排列的分子结构，从而形成耐热和柔韧性平衡的树脂材料。

为解决上述技术问题，本发明第二方面提供了所述耐高温环氧树脂的制备方法，于烧瓶中加入双酚芴和环氧树脂-1；加热至80～150℃，搅拌1～5h，待原料完全溶解，再加入催化剂，加热使初始反应温度为80～200℃，反应结束，冷却，即得目标产物；其中，需要控制反应体系温度为初始反应温度±10℃。

优选地，所述耐高温环氧树脂的制备方法：于烧瓶中加入双酚芴和环氧树脂-1；加热至90～140℃，搅拌1～5h，待原料完全溶解，再加入催化剂，加热使初始反应温度为130～180℃，反应4～8h，冷却，控制反应体系温度为120～190℃，即得目标产物。

更优选地，于烧瓶中加入双酚芴和环氧树脂-1；加热至120℃，搅拌2h，待原料完全溶解，再加入催化剂，加热使初始反应温度为150℃，反应5h，冷却，控制反应体系温度为150～160℃，即得目标产物。

在一种实施方式中，双酚芴和环氧树脂-1的总质量与催化剂的质量比为1：(0.0001～0.005)；优选地，双酚芴和环氧树脂-1的总质量与催化剂的质量比为1：0.001。

在一种实施方式中，所述耐高温环氧树脂的制备方法，于烧瓶中加入双酚芴、环氧树脂-1以及酚羟基化合物；加热至80～150℃，搅拌1～5h，待原料完全溶解，再加入催化剂，加热使初始反应温度为80～200℃，反应结束，冷却，即得目标产物；其中，需要控制反应体系温度为初始反应温度±10℃。

优选地，所述耐高温环氧树脂的制备方法：于烧瓶中加入双酚芴、环氧树脂-1以及酚羟基化合物；加热至90～140℃，搅拌1～5h，待原料完全溶解，再加入催化剂，加热使初始反应温度为130～180℃，反应4～8h，冷却，控制反应体系温度为120～190℃，即得目标产物。

更优选地，所述耐高温环氧树脂的制备方法：于烧瓶中加入双酚芴、环氧树脂-1以及酚羟基化合物；加热至130℃，搅拌3h，待原料完全溶解，再加入催化剂，加热使初始反应温度为160℃，反应6h，冷却，控制反应体系温度为160～170℃，即得目标产物。

在一种实施方式中，制备氛围是氮气氛围。

在一种实施方式中，双酚芴、环氧树脂-1以及酚羟基化合物的总质量与催化剂的质量比为1：(0.0001～0.005)；优选地，双酚芴、环氧树脂-1以及酚羟基化合物的总质量与催化剂的质量比为1：0.001。

在一种实施方式中，催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的任一种或多种组合；优选地，催化剂为四丁基溴化铵。

通过使用发现，先确保原料熔融并混合均匀，再加入催化剂，可以有效控制反应温度和反应产物的粘度，这可能是由于催化剂能够在反应物中充分分散，有利于控制反应进程的结果；此外，也发现当在反应过程中，控制反应体系温度与初始反应温度的差值在±10℃以内，可以有效避免产物粘度过大或产生不溶凝胶产物的生成，这可能是由于控制相对窄的反应温度区间，有利于避免反应混合物局部反应温度过高，使反应过快并失控而产生凝胶。

实施例1

本发明的实施例1提供了一种耐高温环氧树脂，其制备原料包括双酚芴与环氧树脂-1；所述双酚芴与环氧树脂-1的摩尔比为1：2.5；

所述环氧树脂-1为e-51环氧树脂；

所述耐高温环氧树脂的制备方法为：于氮气条件下，烧瓶中加入双酚芴和环氧树脂-1；加热至120℃，搅拌2h，待原料完全溶解，再加入四丁基溴化铵，加热使初始反应温度为150℃，反应5h，冷却，控制反应体系温度为150～160℃，即得目标产物；

双酚芴和环氧树脂-1的总质量与四丁基溴化铵的质量比为1：0.001。

实施例2

本发明的实施例2提供了一种耐高温环氧树脂，其制备原料包括双酚芴、环氧树脂-1以及酚羟基化合物，所述双酚芴、环氧树脂-1以及酚羟基化合物的摩尔比为1：0.3：2.1；

所述环氧树脂-1为e-51环氧树脂；

所述酚羟基化合物为苯酚；

于氮气条件下，烧瓶中加入双酚芴、环氧树脂-1以及酚羟基化合物；加热至130℃，搅拌3h，待原料完全溶解，再加入四丁基溴化铵，加热使初始反应温度为160℃，反应6h，冷却，控制反应体系温度为160～170℃，即得目标产物；

双酚芴、环氧树脂-1以及酚羟基化合物的总质量与四丁基溴化铵的质量比为1：0.002。

实施例3

本发明的实施例3提供了一种耐高温环氧树脂，其具体实施方式同1，不同之处在于，所述耐高温环氧树脂的制备方法为：于氮气条件下，烧瓶中加入双酚芴和环氧树脂-1；加热至120℃，搅拌2h，待原料完全溶解，再加入四丁基溴化铵，加热使初始反应温度为150℃，反应5h，得到凝胶状产物。

实施例4

本发明的实施例4提供了一种耐高温环氧树脂，其具体实施方式同2，不同之处在于，所述耐高温环氧树脂的制备方法为：于氮气条件下，烧瓶中加入双酚芴、环氧树脂-1以及酚羟基化合物；加热至130℃，搅拌3h，待原料完全溶解，再加入四丁基溴化铵，加热使初始反应温度为160℃，反应6h，得到凝胶状产物。

实施例5

本发明的实施例5提供了一种耐高温环氧树脂，其具体实施方式同1，不同之处在于，所述耐高温环氧树脂的制备方法为：于氮气条件下，烧瓶中加入双酚芴、环氧树脂-1、四丁基溴化铵；加热至120℃，搅拌2h，待原料完全溶解，加热使初始反应温度为150℃，反应5h，冷却，控制反应体系温度为150～160℃，得凝胶状产物。

实施例6

本发明的实施例6提供了一种耐高温环氧树脂，其具体实施方式同2，不同之处在于，所述耐高温环氧树脂的制备方法为：于氮气条件下，烧瓶中加入双酚芴、环氧树脂-1、酚羟基化合物、四丁基溴化铵；加热至130℃，搅拌3h，待原料完全溶解，加热使初始反应温度为160℃，反应6h，冷却，控制反应体系温度为160～170℃，得凝胶状产物。

实施例7

本发明的实施例7提供了通用型的e-20环氧树脂。

性能评估方法

1.凝胶渗透色谱仪(gpc)测分子量和分子量分布：

本发明中数均分子量(mn)和重均分子量(mw)利用凝胶色谱法测定，其测定方法为本领域技术人员熟知的方法操作即可。本发明的gpc测试具体采用日本东曹株式会社的hlc-8320gpc，附件包括ecosec(hlc-8320gpc)；属于新一代一体化的专用高性能凝胶渗透色谱仪，具备聚合物分子量及分子量分布准确分析所需的各项功能。本测定中，用二甲基甲酰胺(dmf)配成待测溶液，测试结果见图1、图2以及表1。

2.丙酮法测环氧值(或环氧当量eew)：

环氧值是指每100g环氧树脂试样中所含环氧基团的物质的量。它与环氧当量的关系为：环氧值＝100/环氧当量。它是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标。本发明中的改性环氧树脂通过盐酸丙酮法测定，具体参照“gb/t1677-2008增塑剂环氧值的测定”，测试结果见表1。

3.差示扫描量热仪(dsc)测玻璃化温度(tg)：

本发明中的测试采用美国ta仪器公司的q2000调制型差示扫描量热仪。具体测试包括去除热历史和升温测试，温度范围：-30～150℃,升温速度：20℃/min，测试结果见附图3～5以及表2。

4.热重分析仪(tga)测热降解温度(td)：

本发明中的样品热降解性能采用美国ta仪器公司的tga550测定，测试结果见附图6～8以及表2。

性能评估结果

1.gpc以及环氧当量侧测试结果：

gpc测试得到的实施例1～2结果分别如图1、图2所示，可以得到实施例1得到双酚芴改性环氧树脂的重均分子量为5007g/mol，实施例2得到双酚芴改性环氧树脂的重均分子量为6413g/mol，且所得树脂的分子量分布较为均匀；可以看出本发明提供的制备方法可以有效提高所得改性树脂的分子量。

此外，通过环氧当量测试可以发现，实施例1、2得到双酚芴改性环氧树脂的环氧当量分别是721g/mol、1113g/mol，可以有效提高在以后应用过程中，所得树脂的固化能力。

表1

2.dsc与tga测试结果：

图3～5分别对应e-20环氧树脂、实施例1、实施例2相应树脂的dsc曲线，由图可知，其对应的玻璃化转变温度分别是30.36℃、64.34℃、81.07℃；图6～8分别对应e-20环氧树脂、实施例1、实施例2相应树脂的tga曲线，从图中也可以知道分解对应材料的5％、10％重量所需的温度以及在400℃所剩余的质量百分比，具体数值可见表2从图谱以及表格数据可以看出本发明提供的改性环氧树脂tg和td都有很大提高，可以有效提高所得改性树脂的耐高温性，可以用于更高的工作温度，td-5％、td-10％分别表示分解对应材料的5％、10％重量所需的温度。

表2

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。