含有DA键和动态锌离子交联的自愈合聚氨酯的制备方法与流程

本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种含有da键和动态锌离子交联具有键锁结构的自愈合聚氨酯及其制备方法。

背景技术：

聚氨酯材料在使用过程中会因长时间在化学物质、外力、热等作用不可避免地受到损害，导致断裂、微裂纹的产生，不仅材料的基本性能降低，而且为腐蚀性的化学物质提供了一条侵蚀通道，进一步加速了损坏，严重影响了材料的使用寿命。

为解决这一问题，使聚氨酯材料具有自愈合能力是最有效方法之一。根据修复过程是否需要外界因素的刺激分为外援型和本征型自修复体系。外援型自修复体系主要有微胶囊法、空心纤维法、微脉管等，这些方法存在的问题是一旦固化剂消耗完毕，材料将失去自修复的能力。本征型自修复体系是在高分子链上引入动态可逆的化学键、狄尔斯-阿尔德(diels-alder，简称da)可逆反应、π-π堆叠、离子聚合或氢键，理论上实现无限次修复受损材料的可能，其中，da反应在热可逆自修复体系中研究最为广泛深入，基于da反应的自修复聚氨酯体系主要以呋喃-马来酰亚胺结构为主。陈大俊(专利公开号201510915819.5)基于双硫键的自愈合聚氨酯，加热至80℃下发生自愈合，5分种内划痕即消失，拉伸强度最好为10.1mpa；于深(yushen,zhangrongchun,wuqiang.bio-inspiredhigh-performanceandrecyclablecross-linkedpolymers.advancedmaterials,2013,inrevision.)通过双烯体与亲双烯体发生diels-alder反应，使本来是热塑性的聚氨酯产生共价交联，拉伸强度可以达到20mpa,而这种交联共价键在特定温度范围又可以发生逆向反应，使材料恢复原有的非交联结构，进而可再加工。但是通过这些方法获得的自愈合材料通常难以兼具较高的力学性能和优异的自愈合效果，以至于材料的运用难以得到拓展。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种含有da键和动态锌离子交联具有键锁结构的自愈合聚氨酯及其制备方法，利用da键可逆反应、动态锌离子交联，形成键锁结构，制备出能在短时间内、80℃下就可以达到100％愈合效率的材料，且材料具有较好的机械性能。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含有da键和动态锌离子交联具有键锁结构的自愈合聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将聚四氢呋喃(ptmg)，2,2－二羟甲基丙酸(dmpa)，4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)加入反应釜中，通氮气在85℃下反应，直至体系中羟基和-nco反应完，加入n-2,3-二羟丙基马来酰亚胺，在60℃下扩链，加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和呋喃甲醇的反应产物(fif)反应2h，制备得到pu溶液；

步骤2：将二水乙酸锌加入到步骤1中得到的pu溶液，在100℃下反应0.5h，中和度为100％，倒入聚四氟乙烯板，真空干燥70℃，得到含有da键和动态锌离子交联具有键锁结构的自愈合聚氨酯。

优选地，按重量份数计，所述步骤1中ptmg为10～30份，dmpa为1～5份，mdi为5～15份，nmp为50～80份，n-2,3-二羟丙基马来酰亚胺为1～5份，fif为3～15份；按重量份数计，所述步骤2中二水乙酸锌为3～10份。

优选地，所述步骤1中ptmg的数均分子量为2000。

优选地，所述步骤1中dmpa与mdi的摩尔比为1:1.5～2.5。

优选地，所述步骤1中n-2,3-二羟丙基马来酰亚胺与mdi的摩尔比为1:1.5～2.5。

优选地，所述n-2,3-二羟丙基马来酰亚胺结构式：

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过合成一种含有da键和动态锌离子交联具有键锁结构的自愈合聚氨酯，利用da键可逆反应、动态锌离子交联，形成键锁结构，既增加了材料的自愈合能力，也增强了材料的强度。

(2)本发明的材料能在短时间内、80℃下就可以达到100％愈合效率的材料，且材料具有较好的机械性能。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的自愈合聚氨酯愈合前和愈合后的图片；

图2是本发明中呋喃-a的核磁氢谱表征；

图3是本发明中呋喃n-二羟丙基马来酰亚胺的核磁氢谱表征；

图4是本发明中n-2,3-二羟丙基马来酰亚胺的核磁氢谱表征；

图5～7是本发明自愈合聚氨酯的制备具体反应方程式。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明的实施例中n-2,3-二羟丙基马来酰亚胺的制备方法具体如下：

(1)在500ml圆底烧瓶中加入60ml乙醇，然后再加入45g呋喃和50g马来酸酐。在室温下搅拌24小时，通过减压抽滤得到白色晶体，转移至表面皿中，室温下干燥至少24小时后得到4,10-二氧三环[5.2.1.02.6]-癸-8-稀-3,5-二酮(呋喃-a)。产物呋喃-a可以直接使用无需进一步纯化，产率为80.9％；

具体的反应式：

(2)取30g呋喃-a溶于40ml无水乙醇，配成溶液一添加到250ml的圆底烧瓶中；将16.4g的3-氨基-1,2-丙二醇、10ml无水乙醇、25ml三乙胺配成溶液二；温度维持在0-2℃冰浴下把溶液二缓慢滴入溶液一中，搅拌下2h滴完，氮气保护，然后平稳升温至80-85℃，进行回流3h，溶液开始为白色液体，随着反应的进行变为黄色油状液体。然后冷却至室温，析出沉淀，减压抽滤，过滤的固体并用少量无水乙醇洗涤，干燥，得白色晶体呋喃n－二羟丙基马来酰亚胺，产率为69.8％；

具体的反应式：

(3)将新制备的5g呋喃n-二羟丙基马来酰亚胺、60ml干燥二甲苯和0.05g抗氧剂ao-80加入到带有搅拌棒，球形冷凝管的圆底烧瓶中，在125℃下回流反应5小时，反应过程中持续地通入氮气保以护反应体系不被氧化，同时带走反应生成的呋喃。反应结束后静置析出无色固体，减压抽滤，得到n-2,3-二羟丙基马来酰亚胺，产率为32.9％；

具体的反应式：

本发明的实施例中呋喃甲醇和ipdi反应产物(fif)的具体制备步骤如下：在装有搅拌棒，冷凝管的四口圆底烧瓶中加入25g呋喃甲醇和100ml干燥的二氯甲烷然后加入1.2g催化剂二丁基二月桂酸锡，在快速撹拌下通干燥氮气10分钟后，缓慢滴加28.3gipdi在室温下反应2小时，40℃下回流2小时，得到反应产物；

具体的反应式：

热愈合测试：将制得的聚氨酯样品，用刀片划一道约一半左右的裂口，放置于热台上加热至80℃；随后观察在不同修复时间的修复状况。

拉伸性能测试：用75mm×12mm×0.5mm哑铃型裁刀将制得的愈合前和愈合后的聚氨酯样品切成中部窄条部分宽约4mm的哑铃型样条。随后用万能试验机在室温下以500mm/min的拉伸速度测试拉伸强度。

实施例1

本实施例提供了一种含有da键和动态锌离子交联具有键锁结构的自愈合聚氨酯，如图5～7的反应式(a)～(d)所示，具体制备步骤如下：

步骤1：将20g的ptmg，2.3g的dmpa和50mlnmp加入到带有机械搅拌、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中，然后加入8.4gmdi，通氮气在85℃下反应，直至体系中羟基和-nco反应完，加入1.2gn-二羟丙基马来酰亚胺，在60℃下扩链，加入8gfif反应2h，制备得到pu溶液；合成pu时的nco指数(-nco和-oh两种官能团物质的量比)为1.05。

步骤2：将3.77g二水乙酸锌加入到步骤1中得到的pu溶液，在100℃下反应0.5h，中和度为100％，利用羧酸的弱酸性，体系中离子形成新的平衡，使聚氨酯分子链中形成羧酸锌的离子结构，倒入聚四氟乙烯板，真空干燥70℃，得到含有da键和动态锌离子交联具有键锁结构的自愈合聚氨酯。

用本实施例中制得的聚氨酯样品进行热愈合测试，观察在不同修复时间的修复状况。所得到的照片如图1所示，分别为样品表面的划痕在热愈合修复时间分别为0分钟、20分钟时的照片。与未修复时相比，当修复时间为20分钟时，样品表面的划痕便已完全消失，表明材料得到了非常迅速的修复。

用本实施例中制得的聚氨酯薄膜样品进行拉伸性能测试，测得愈合前样品拉伸强度为16.1mpa，断裂伸长率为1061.6％，愈合后样品拉伸强度为15.76mpa，断裂伸长率为838.43％，表明愈合后样品的拉伸强度恢复至了原始样品的97.8％，断裂伸长率恢复了78.9％。

实施例2

本实施例提供了一种含有da键和动态锌离子交联具有键锁结构的自愈合聚氨酯，如图5～7的反应式(a)～(d)所示，具体制备步骤如下：

步骤1：将20g的ptmg，2.3g的dmpa和50mlnmp加入到带有机械搅拌、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中，然后加入8.4gmdi，通氮气在85℃下反应，直至体系中羟基和-nco反应完，加入1.2gn-二羟丙基马来酰亚胺，在60℃下扩链，加入4gfif反应2h，制备得到pu溶液；合成pu时的nco指数(-nco和-oh两种官能团物质的量比)为1.05。

步骤2：将3.77g二水乙酸锌加入到步骤1中得到的pu溶液，在100℃下反应0.5h，中和度为100％，利用羧酸的弱酸性，体系中离子形成新的平衡，使聚氨酯分子链中形成羧酸锌的离子结构，倒入聚四氟乙烯板，真空干燥70℃，得到含有da键和动态锌离子交联具有键锁结构的自愈合聚氨酯。

用本实施例中制得的聚氨酯样品进行热愈合测试，观察在不同修复时间的修复状况。当修复时间为40分钟时，样品表面的划痕便已基本消失，材料得到一定修复。

用本实施例中制得的聚氨酯薄膜样品进行拉伸性能测试，测得愈合前样品拉伸强度为28.45mpa，断裂伸长率为639.95％，愈合后样品拉伸强度为25.85mpa，断裂伸长率为509.04％，表明愈合后样品的拉伸强度恢复至了原始样品的90.8％，断裂伸长率恢复了79.54％。

实施例3

本实施例提供了一种含有da键和动态锌离子交联具有键锁结构的自愈合聚氨酯，如图5～7的反应式(a)～(d)所示，具体制备步骤如下：

步骤1：将20g的ptmg，2.3g的dmpa和50mlnmp加入到带有机械搅拌、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中，然后加入8.4gmdi，通氮气在85℃下反应，直至体系中羟基和-nco反应完，加入1.2gn-二羟丙基马来酰亚胺，在60℃下扩链，加入12gfif反应2h，制备得到pu溶液；合成pu时的nco指数(-nco和-oh两种官能团物质的量比)为1.05。

步骤2：将3.77g二水乙酸锌加入到步骤1中得到的pu溶液，在100℃下反应0.5h，中和度为100％，利用羧酸的弱酸性，体系中离子形成新的平衡，使聚氨酯分子链中形成羧酸锌的离子结构，倒入聚四氟乙烯板，真空干燥70℃，得到含有da键和动态锌离子交联具有键锁结构的自愈合聚氨酯。

用本实施例中制得的聚氨酯样品进行热愈合测试，观察在不同修复时间的修复状况。当修复时间为20分钟时，样品表面的划痕便已完全消失，表明材料得到了非常迅速的修复。

用本实施例中制得的聚氨酯薄膜样品进行拉伸性能测试，测得愈合前样品拉伸强度为12.17mpa，断裂伸长率为1518.45％，愈合后样品拉伸强度为11.86mpa，断裂伸长率为1096.14％，表明愈合后样品的拉伸强度恢复至了原始样品的97.45％，断裂伸长率恢复了72.18％。