本发明涉及一种改性革用聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯合成革具有优异的耐磨性、良好的撕裂强度、丰满的手感和类似天然皮革的外观，是一种性能优良的皮革替代品，在鞋、箱包、服装、家具等领域具有相当广泛的应用。
在服装领域，对于合成革的要求是具有良好的手感、耐水解性和优异的剥离强度等力学性能。目前，服装合成革的加工工艺大多为湿法加工工艺，形成湿法贝斯。湿法工艺是先将聚氨酯树脂浸渍或涂覆于基布上，然后放入与溶剂二甲基甲酰胺具有亲和性，而与聚氨酯树脂不亲相的低浓度二甲基甲酰胺的水溶液中，采用水与树脂内二甲基甲酰胺置换的方法使聚氨酯树脂逐渐凝固，从而形成具有微孔结构的贝斯层，贝斯表面经整饰后，成为聚氨酯合成革。
采用不同的多元醇对合成革的性能影响较大，一般来说，聚酯多元醇使合成革具有良好的力学性能，但耐水解性不足；聚醚多元醇的合成革耐水解性好，但其较低的力学性能难以满足较高的市场要求。为得到高剥离强度、高耐水解的服装革用聚氨酯树脂，目前常见的有加入耐水解剂和聚酯多元醇、聚醚多元醇混合等方法。在聚氨酯树脂中加入耐水解剂，但后续加入的填料对耐水解剂有较大的抑制作用；将聚酯多元醇和聚醚多元醇混合使用，聚酯和聚醚的比例难以把握，若聚醚多元醇加入量偏高，剥离强度降低明显，加入量偏低，耐水解性能提升不明显。本发明涉及一种含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂及其制备方法，能够生产出一种具有高剥离强度、高耐水解性，且成肌性、手感俱佳的服装革用聚氨酯树脂。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
所述的一种含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤:
(1)将部分二异氰酸酯、含氟有机硅、部分扩链剂、助剂和部分n,n-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.8～1.85:1，固含量控制在48％～55％，在70℃～80℃下反应1.0～1.5h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的30％～60％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的30％～45％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的5％～15％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇和部分n,n-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1～1.09:1，固含量控制在55％～65％，在70℃～80℃下反应2～3h，反应液黏度达到60～80pa·s/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的5％～30％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的10％～25％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余n,n-二甲基甲酰胺，在70℃～80℃下反应0.3～1h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到200～280pa·s/25℃，加入甲醇封端，反应结束，即可获得所述的含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂；
各个组份的重量百分比如下：
各个组分的百分比之和为100％。
优选的，各个组份的重量百分比如下：
各个组分的百分比之和为100％；
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种以上；
所述的聚酯多元醇为二元醇和二元酸的酯化和缩聚反应产物，数均分子量为1000～4000；
所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中的一种或几种混合；
所述的二元酸为己二酸；
所述的含氟有机硅为全氟丁基磺酰氨丙基-氨丙基聚二甲基硅氧烷，数均分子量为2000～3000，其制备方法，包括如下步骤：
将双氨丙基聚二甲基硅氧烷与三乙胺混合后，缓慢加入全氟丁基磺酰氯，升温至45℃后恒温反应3h，混合物用水洗涤，干燥处理；
各个组分的重量百分比如下：
双氨丙基聚二甲基硅氧烷0.17％～0.2％
三乙胺25.4％～29.6％
全氟丁基磺酰氯70.2％～76.2％；
所述的扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇中的一种以上；
所述的助剂包括抗氧剂、消泡剂、流平剂中的一种以上；
所述的抗氧剂如抗氧剂245，可采用上海麦克林生化科技有限公司的产品；
所述的消泡剂为聚醚改性硅氧烷，如byk-a525、byk-a530、byk-a535、byk-a500、byk-066n、byk-088、byk-1794，可采用毕克助剂(上海)有限公司的产品；
所述的流平剂为改性聚硅氧烷，如byk-s706，可采用毕克助剂(上海)有限公司的产品；
所述的封端剂为甲醇；
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明通过将两端为氨基的全氟丁基磺酰氨丙基-氨丙基聚二甲基硅氧烷引入到聚氨酯链段中，且在加入聚酯多元醇之前改性，能够有效提高合成革的耐水解性，聚酯多元醇的使用能较好的保证合成革的最终力学性能。而且由含氟有机硅改性后的聚氨酯树脂凝固后优化了泡孔结构，使其手感更加舒适、柔弹。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件和要求做一些非本质的改进和调整。
实施例1
各个组份的重量百分比如下：
制备方法：
(1)将部分二异氰酸酯、含氟有机硅、部分扩链剂、助剂和部分n,n-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.85:1，固含量控制在53％，在70℃下反应1.0h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的54％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的40％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的8％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇和部分n,n-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.07:1，固含量控制在61％，在80℃下反应3h，反应液黏度达到80pa·s/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的6％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的15％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余n,n-二甲基甲酰胺，在80℃下反应0.5h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到280pa·s/25℃，加入甲醇封端，反应结束，即可获得所述的含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂。
实施例2
各个组份的重量百分比如下：
制备方法：
(1)将部分二异氰酸酯、含氟有机硅、部分扩链剂、助剂和部分n,n-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.83:1，固含量控制在54％，在70℃下反应1.0h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的35％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的35％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的10％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇和部分n,n-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.06:1，固含量控制在60.5％，在80℃下反应3h，反应液黏度达到80pa·s/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的30％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的20％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余n,n-二甲基甲酰胺，在80℃下反应0.5h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到280pa·s/25℃，加入甲醇封端，反应结束，即可获得所述的含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂。
实施例3
各个组份的重量百分比如下：
制备方法：
(1)将部分二异氰酸酯、含氟有机硅、部分扩链剂、助剂和部分n,n-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.81:1，固含量控制在51％，在80℃下反应1.5h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的45％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的34％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的15％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇和部分n,n-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.09:1，固含量控制在56.5％，在70℃下反应2h，反应液黏度达到60pa·s/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的20％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的15％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余n,n-二甲基甲酰胺，在70℃下反应0.5h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到200pa·s/25℃，加入甲醇封端，反应结束，即可获得所述的含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂。
实施例4
各个组份的重量百分比如下：
制备方法：
(1)将部分二异氰酸酯、含氟有机硅、部分扩链剂、助剂和部分n,n-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.84:1，固含量控制在61％，在80℃下反应1.5h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的48％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的30％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的8％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇和部分n,n-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.09:1，固含量控制在55.8％，在70℃下反应2h，反应液黏度达到60pa·s/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的10％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的22％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余n,n-二甲基甲酰胺，在70℃下反应0.5h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到200pa·s/25℃，加入甲醇封端，反应结束，即可获得所述的含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂；
实施例5
各个组份的重量百分比如下：
制备方法：
(1)将部分二异氰酸酯、含氟有机硅、部分扩链剂、助剂和部分n,n-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.82:1，固含量控制在49％，在75℃下反应1.2h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的40％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的31％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的12％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇和部分n,n-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.03:1，固含量控制在61％，在75℃下反应3h，反应液黏度达到75pa·s/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的17％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的10％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余n,n-二甲基甲酰胺，在75℃下反应0.5h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到250pa·s/25℃，加入甲醇封端，反应结束，即可获得所述的含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂；
对比例1
各个组份的重量百分比如下：
制备方法：
(1)将部分二异氰酸酯、部分扩链剂、助剂和部分n,n-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.85:1，固含量控制在42.5％，在70℃下反应1.0h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的49％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的40％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的8％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇、含氟有机硅和部分n,n-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.07:1，固含量控制在61％，在80℃下反应3h，反应液黏度达到80pa·s/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的6％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的15％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余n,n-二甲基甲酰胺，在80℃下反应0.5h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到280pa·s/25℃，加入甲醇封端，反应结束；
对比例2
各个组份的重量百分比如下：
制备方法：
(1)将部分二异氰酸酯、部分扩链剂、助剂和部分n,n-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.83:1，固含量控制在44.2％，在70℃下反应1.0h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的32％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的35％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的10％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇和部分n,n-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.05:1，固含量控制在58％，在80℃下反应3h，反应液黏度达到80pa·s/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的31％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的20％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余n,n-二甲基甲酰胺，在80℃下反应0.5h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到280pa·s/25℃，加入甲醇封端，反应结束；
对比例3
各个组份的重量百分比如下：
制备方法：
(1)将部分二异氰酸酯、部分扩链剂、助剂和部分n,n-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.81:1，固含量控制在34.5％，在80℃下反应1.5h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的36％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的34％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的15％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇和部分n,n-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.08:1，固含量控制在50.4％，在70℃下反应2h，反应液黏度达到60pa·s/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的24％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的15％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余n,n-二甲基甲酰胺，在70℃下反应0.5h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到200pa·s/25℃，加入甲醇封端，反应结束；
对比例4
各个组份的重量百分比如下：
制备方法：
(1)将部分二异氰酸酯、部分扩链剂、助剂和部分n,n-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.84:1，固含量控制在42％，在80℃下反应1.5h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的36％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的30％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的8％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇、含氟有机硅和部分n,n-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.08:1，固含量控制在55.8％，在70℃下反应2h，反应液黏度达到60pa·s/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的22％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的22％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余n,n-二甲基甲酰胺，在70℃下反应0.5h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到200pa·s/25℃，加入甲醇封端，反应结束；
对比例5
各个组份的重量百分比如下：
制备方法：
(1)将部分二异氰酸酯、部分扩链剂、助剂和部分n,n-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.82:1，固含量控制在35％，在75℃下反应1.2h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的35％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的31％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的12％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇和部分n,n-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.03:1，固含量控制在56.8％，在75℃下反应3h，反应液黏度达到75pa·s/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的19％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的10％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余n,n-二甲基甲酰胺，在75℃下反应0.5h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到250pa·s/25℃，加入甲醇封端，反应结束；
对比例6
各个组份的重量百分比如下：
制备方法：
(1)将部分二异氰酸酯、羟基封端氟硅油、部分扩链剂、助剂和部分n,n-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.82:1，固含量控制在49％，在75℃下反应1.2h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的40％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的31％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的12％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇和部分n,n-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.03:1，固含量控制在61％，在75℃下反应3h，反应液黏度达到75pa·s/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的17％；
所述的部分n,n-二甲基甲酰胺为n,n-二甲基甲酰胺总重量的10％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余n,n-二甲基甲酰胺，在75℃下反应0.5h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到250pa·s/25℃，加入甲醇封端，反应结束；
所述的羟基封端氟硅油的制备方法为：在充分搅拌以及氮气保护下，将100份三甲基三(3-氟丙基)环三硅氧烷，16份去离子水，7份强酸性阳离子交换树脂，1.5份浓硫酸依次添加到反应釜中，聚合反应3小时，反应结束后过滤除去强酸性阳离子交换树脂，水洗至中性，放入真空度为2mmhg的真空烘箱中干燥8小时，得到羟基封端氟硅油，其数均分子量为3209。
检测试验
为了验证本发明所述的含氟有机硅改性的服装革用聚氨酯树脂具有耐水解好、剥离强度高、成肌性佳、手感好等优点，将上述实施例1-5及对比例1-6所制备的树脂按常规公知的制革配方(树脂：100份，n,n-二甲基甲酰胺：100份，木质粉：30份，轻质碳酸钙：20份)配成涂刮液，以1.4mm的刀距在处理好的编织布上进行涂刮，经凝固、水洗、烘干，得到湿法base。每张湿法base剪出5cm×5cm样片3张，一张检测剥离强度，即耐水解测试前的剥离强度，一张置于10％naoh溶液里在25℃下浸泡24h，并检测耐水解测试后的剥离强度，最后一张用来测试成肌性和手感。实验结果如表1所示。
表1各实施例及对比例物理性能对比
从表1可以看出，本发明通过在反应初期引进全氟丁基磺酰氨丙基-氨丙基聚二甲基硅氧烷的含氟有机硅，对聚氨酯分子进行改性，不仅保持了合成革的成肌性、手感和力学性能，而且明显提高了耐水解性。
以上对本发明作了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。