本发明属于聚氨酯制备领域，具体涉及一种合成革用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法和在水性/无溶剂聚氨酯合成革中的应用。
背景技术：
无溶剂聚氨酯由于其具有无溶剂污染、综合性能优良等特点，在材料工业中占有重要地位，广泛应用于合成革领域。近年来，水性合成革和无溶剂合成革的发展突飞猛进，且在技术研发和生产工艺上取得一系列重大进展，为合成革产业的转型升级带来新的机遇。其中，水性/无溶剂合成革的发展更加令人瞩目，水性/无溶剂合成革产品因其花色手感多样、环保性能优异，是目前合成革清洁化生产研究的热点。
但是，目前水性/无溶剂合成革产品仍然存在水性聚氨酯面层与无溶剂聚氨酯发泡层粘结强度差，无法应用于对剥离强度要求较高的产品(例如鞋革)的问题。专利文献105350342a公开了一种水性/无溶剂复合型环保聚氨酯合成革的制备方法，所述合成革包括水性弹性体面层与无溶剂发泡中间层，所述水性弹性体面层树脂采用热固型聚醚型水性聚氨酯树脂，所述无溶剂中间层采用热固型双组份聚醚型无溶剂发泡聚氨酯树脂，所述双组份料为聚醚型组合a料和聚醚型b料预聚体，经过其公开的组分和制备方法得到的环保合成革的剥离强度较低，通常为15～60n/3cm。专利文献105220519a公开了一种基于uv固化技术的无溶剂合成革的制造方法，该方法将水性面层与光固化无溶剂中间层相结合制备了水性/无溶剂合成革，虽采用光固化技术改善涂层性能，但仍未解决目前水性/无溶剂剥离强度较低的问题。因此制备出一种合成革用无溶剂聚氨酯树脂提高剥离强度十分重要。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种合成革用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法和在水性/无溶剂聚氨酯合成革中的应用，该合成革用无溶剂聚氨酯树脂不含任何有机溶剂、能耗低、生产效率高，在运用到水性/无溶剂聚氨酯合成革的过程中，与水性聚氨酯合成革面层的剥离强度高。
为解决上述问题，本发明是通过以下技术方案实现的；
一种高剥离合成革用无溶剂聚氨酯树脂，其是由组分a和组分b按质量比1:2-2:1混合而成；其中，所述a组分包括多元醇、小分子扩链剂、交联剂、水、催化剂、泡沫稳定剂；所述b组分包括多元醇、异氰酸酯、二羟甲基丙酸。
可选地，所述多元醇包括分子量为2000-6000的聚醚多元醇和分子量为1000-2000的聚酯多元醇。
可选地，所述a组分中，包括20-80质量份聚醚多元醇、20-80质量份聚酯多元醇、1-20质量份小分子扩链剂、0-5质量份交联剂和0.1-3质量份水、0.02-1质量份催化剂、0-2质量份泡沫稳定剂；所述b组分中，包括5-40质量份聚醚多元醇、5-40质量份聚酯多元醇、30-60质量份异氰酸酯、0.1-5质量份二羟基丙酸。
可选地，所述聚醚多元醇为聚环氧丙烷多元醇。
可选地，所述聚酯多元醇由以下组分按重量份通过脱水缩聚制得：己二酸40-80份，小分子二元醇30-60份，钛酸四丁酯催化剂0.01-0.06份。
可选地，所述小分子扩链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇氢醌双(2-羟乙基)醚中的一种或上述任意其组合。
可选地，所述交联剂选自丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺中的一种或上述任意其组合。
可选地，所述催化剂为延迟型催化剂。进一步地，所述延迟型催化剂选自bicat8106、bicat8108、bicat8124、bicat3228、borchikat22、borchikat24、bicat4130、bicat4232、mb20以及上述有机金属类催化剂的苯酚盐、甲酸盐、盐酸盐其中的任意一种。
可选地，所述泡沫稳定剂为聚醚改性有机硅表面活性剂。进一步地，所述聚醚改性的有机硅表面活性剂选自德国赢创公司的b-8715-lf2、b-8726-lf2、b-8738-lf2，美国空气化工的dc-193、dc-2525、dc-2585、dc-3042、dc-3043、dc-5043或美国迈图公司的l-580、l-818、l-3002、l-3415中的任意一种。
可选地，所述异氰酸酯选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚苯聚亚甲基多异氰酸酯中的任意一种或上述其任意组合。
本发明的另一个发明目的是提供上述合成革用无溶剂聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将所述多元醇脱水备用；
2)将经所述步骤1)脱水处理的所述多元醇加入到反应釜中，升温并恒温至40-60℃，依次加入所述小分子扩链剂、所述交联剂、所述水、所述催化剂、所述泡沫稳定剂，搅拌混合4-6h，得一组分a；
3)将所述多异氰酸酯加入到反应釜中，加入经所述步骤1)脱水处理的所述多元醇和所述二羟甲基丙酸，升温至70-80℃，搅拌反应4-6h，得一组分b；
4)将从所述步骤2)获得的所述组分a和从所述步骤3)中获得的所述组分b，按质量比1:2-2:1范围内混合反应，制备得到所述合成革用无溶剂聚氨酯树脂。
本发明的另一个发明目的是提供上述一种合成革用无溶剂聚氨酯树脂在水性/无溶剂聚氨酯合成革中的应用。
可选地，所述合成革用无溶剂聚氨酯树脂用作水性/无溶剂聚氨酯合成革的中间发泡层。
可选地，将经过低压浇注机充分混合的无溶剂聚氨酯树脂浇注涂覆于水性聚氨酯合成革的面层上，在100-150℃预反应30-90秒后贴合基布，随后于100-150℃继续反应5-10分钟，使其交联固化成型，得到高剥离水性/无溶剂聚氨酯合成革。
可选地，所述水性聚氨酯面层是在离型纸上涂覆面层树脂浆料ktc716，于130℃干燥成型后获得。
运用本发明提供的无溶剂聚氨酯树脂制备水性/无溶剂合成革产品时，由于水性/无溶剂合成革不含任何有机溶剂，使具有绿色环保、手感柔软、丰满等优点，其物理性能达到常温曲挠10万次不开裂，耐寒-10℃×8万次曲挠不开裂，初始剥离强度为80n/3cm以上，永久剥离强度为100n/3cm以上，70℃×95％湿度恒温恒湿条件下5周剥离强度保留率可达75％。
与现有技术相比，本发明大幅提升了水性/无溶剂合成革的初始剥离强度，增强了水性/无溶剂合成革的生产操作容忍度，同时提高了水性/无溶剂合成革的生产效率。
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
按照以下的步骤制备合成革用无溶剂聚氨酯并将其运用在水性/无溶剂合成革中：
(1)制备组分a：
将聚醚多元醇、聚酯多元醇在90-110℃、-0.08mpa～-0.1mpa条件下脱水3-5h备用；将脱水后的聚醚多元醇、聚酯多元醇加入到反应釜中，调节并恒温在40-60℃，再依次加入扩链剂、交联剂、水、催化剂、泡沫稳定剂，搅拌混合4-6h，获得组分a。
(2)制备组分b：
将异氰酸酯投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入脱水后的聚醚多元醇、聚酯多元醇，二羟甲基丙酸，升温至70-80℃，搅拌反应4-6h，获得组分b。
(3)水性/无溶剂合成革的制备：
在离型纸上涂覆合肥水性科天材料有限公司的ktc716羧酸型水性树脂，经过130℃干燥2分钟成型，获得面层；将组分a与组分b按一定的质量比在低压浇注机中充分混合，得无溶剂聚氨酯树脂，并浇注涂覆于水性面层上，然后进入110℃烘箱预反应60秒，预反应结束后贴合基布，随后于100-150℃继续反应7分钟，使其交联固化成型；固化成型后将离型纸剥离，并收卷，获得获得高剥离水性/无溶剂合成革。
测试剥离强度(即为初始剥离强度)，制得的水性/无溶剂合成革再经70℃，24h后熟化，测试剥离强度(即为永久剥离强度)，5周剥离强度保留率(70℃×95％湿度)，常温23℃×10万次曲挠，耐寒-10℃×8万次曲挠。
在实施例以及对比例中使用的化学品如下：
聚醚多元醇：购自昆山国都化工有限公司生产的dp-4000。
聚酯多元醇：购自浙江华峰新材料股份有限公司生产的pe-1320。
扩链剂：市售的1,4-丁二醇产品。
交联剂：市售的三羟甲基丙烷产品。
催化剂：购自美国领先化学品公司生产的bicat8124有机铋催化剂。
泡沫稳定剂：购自美国空气化工公司生产的dc-193聚醚改性有机硅泡沫稳定剂。
异氰酸酯：购自烟台万华公司生产的mdi-100纯二苯基亚甲基二异氰酸酯。
二羟甲基丙酸：市售产品。
实施例1
(1)制备组分a：
将dp-4000、pe-1320在90-110℃、-0.08mpa～-0.1mpa条件下脱水3-5h备用；将脱水后的dp-400020份、pe-132080份加入到反应釜中，调节并恒温在40-60℃，再依次加入1,4-丁二醇1份、三羟甲基丙烷5份、水0.1份、bicat81240.02份、dc-1930.1份，搅拌混合4-6h，获得组分a。
(2)制备组分b：
将mdi-10030份投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入脱水后的dp-40005份、pe-132040份，二羟甲基丙酸0.1份，升温至70-80℃，搅拌反应4-6h，获得组分b。
(3)水性/无溶剂合成革的制备：
在离型纸上涂覆合肥水性科天材料有限公司的ktc716羧酸型水性树脂，130℃干燥2分钟成型，获得面层；将组分a与组分b按100/105的质量比在低压浇注机中充分混合，得无溶剂聚氨酯树脂，并浇注涂覆于水性面层上，然后进入110℃烘箱预反应60秒，预反应结束后贴合基布，随后于100-150℃继续反应7分钟，使其交联固化成型；固化成型后将离型纸剥离，并收卷，获得高剥离水性/无溶剂合成革。
测试剥离强度(即为初始剥离强度)为53n/3cm，制得的水性/无溶剂合成革再经70℃，24h后熟化，测试剥离强度(即为永久剥离强度)为96n/3cm，5周剥离强度保留率(70℃×95％湿度)为82％，常温23℃×10万次曲挠为不开裂，耐寒-10℃×8万次曲挠为不开裂。具体测试结果参考表1。
实施例2
(1)制备组分a：
将dp-4000、pe-1320在90-110℃、-0.08mpa～-0.1mpa条件下脱水3-5h备用；将脱水后的dp-400040份、pe-132060份加入到反应釜中，调节并恒温在40-60℃，再依次加入1,4-丁二醇8份、三羟甲基丙烷2份、水0.5份、bicat81240.4份、dc-1930.8份，搅拌混合4-6h，获得组分a。
(2)制备组分b：
将mdi-10040份投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入脱水后的dp-400020份、pe-132020份，二羟甲基丙酸2份，升温至70-80℃，搅拌反应4-6h，获得组分b。
(3)水性/无溶剂合成革的制备：
在离型纸上涂覆合肥水性科天材料有限公司的ktc716羧酸型水性树脂，130℃干燥2分钟成型，获得面层；将组分a与组分b按100/108的质量比在低压浇注机中充分混合，得无溶剂聚氨酯树脂，并浇注涂覆于水性面层上，然后进入110℃烘箱预反应60秒，预反应结束后贴合基布，随后于100-150℃继续反应7分钟，使其交联固化成型；固化成型后将离型纸剥离，并收卷，获得高剥离水性/无溶剂合成革。
测试剥离强度(即为初始剥离强度)为84n/3cm，制得的水性/无溶剂合成革再经70℃，24h后熟化，测试剥离强度(即为永久剥离强度)为117n/3cm，5周剥离强度保留率(70℃×95％湿度)为77％，常温23℃×10万次曲挠为不开裂，耐寒-10℃×8万次曲挠为不开裂。具体测试结果参考表1。
实施例3
(1)制备组分a：
将dp-4000、pe-1320在90-110℃、-0.08mpa～-0.1mpa条件下脱水3-5h备用；将脱水后的dp-400080份、pe-132020份加入到反应釜中，调节并恒温在40-60℃，再依次加入1,4-丁二醇20份、三羟甲基丙烷0份、水1.5份、bicat81241份、dc-1932份，搅拌混合4-6h，获得组分a。
(2)制备组分b：
将mdi-10060份投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入脱水后的dp-400040份、pe-13205份，二羟甲基丙酸5份，升温至70-80℃，搅拌反应4-6h，获得组分b。
(3)水性/无溶剂合成革的制备：
在离型纸上涂覆合肥水性科天材料有限公司的ktc716羧酸型水性树脂，130℃干燥2分钟成型，获得面层；将组分a与组分b按100/160的质量比在低压浇注机中充分混合，得无溶剂聚氨酯树脂，并浇注涂覆于水性面层上，然后进入110℃烘箱预反应60秒，预反应结束后贴合基布，随后于100-150℃继续反应7分钟，使其交联固化成型；固化成型后将离型纸剥离，并收卷，获得高剥离水性/无溶剂合成革。
测试剥离强度(即为初始剥离强度)为95n/3cm，制得的水性/无溶剂合成革再经70℃，24h后熟化，测试剥离强度(即为永久剥离强度)为121n/3cm，5周剥离强度保留率(70℃×95％湿度)为75％，常温23℃×10万次曲挠为不开裂，耐寒-10℃×8万次曲挠为不开裂。具体测试结果参考表1。
实施例4
(1)制备组分a：
将dp-4000、pe-1320在90-110℃、-0.08mpa～-0.1mpa条件下脱水3-5h备用；将脱水后的dp-400040份、pe-132060份加入到反应釜中，调节并恒温在40-60℃，再依次加入1,4-丁二醇8份、三羟甲基丙烷2份、水0.5份、bicat81240.4份、dc-1930.8份，搅拌混合4-6h，获得组分a。
(2)制备组分b：
将mdi-10051份投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入脱水后的dp-400020份、pe-132020份，二羟甲基丙酸5份，升温至70-80℃，搅拌反应4-6h，获得组分b。
(3)水性/无溶剂合成革的制备：
在离型纸上涂覆合肥水性科天材料有限公司的ktc716羧酸型水性树脂，130℃干燥2分钟成型，获得面层；将组分a与组分b按100/108的质量比在低压浇注机中充分混合，得无溶剂聚氨酯树脂，并浇注涂覆于水性面层上，然后进入110℃烘箱预反应60秒，预反应结束后贴合基布，随后于100-150℃继续反应7分钟，使其交联固化成型；固化成型后将离型纸剥离，并收卷，获得高剥离水性/无溶剂合成革。
测试剥离强度(即为初始剥离强度)为110n/3cm，制得的水性/无溶剂合成革再经70℃，24h后熟化，测试剥离强度(即为永久剥离强度)为154n/3cm，5周剥离强度保留率(70℃×95％湿度)为78％，常温23℃×10万次曲挠为不开裂，耐寒-10℃×8万次曲挠为不开裂。具体测试结果参考表1。
对比例1
(1)制备组分a：
将dp-4000、pe-1320在90-110℃、-0.08mpa～-0.1mpa条件下脱水3-5h备用；将脱水后的dp-400040份、pe-132060份加入到反应釜中，调节并恒温在40-60℃，再依次加入1,4-丁二醇8份、三羟甲基丙烷2份、水0.5份、bicat81240.4份、dc-1930.8份，搅拌混合4-6h，获得组分a。
(2)制备组分b：
将mdi-10032份投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入脱水后的dp-400020份、pe-132020份，二羟甲基丙酸0份，升温至70-80℃，搅拌反应4-6h，获得组分b。
(3)水性/无溶剂合成革的制备：
在离型纸上涂覆合肥水性科天材料有限公司的ktc716羧酸型水性树脂，130℃干燥2分钟成型，获得面层；将组分a与组分b按100/108的质量比在低压浇注机中充分混合，得无溶剂聚氨酯树脂，并浇注涂覆于水性面层上，然后进入110℃烘箱预反应60秒，预反应结束后贴合基布，随后于100-150℃继续反应7分钟，使其交联固化成型；固化成型后将离型纸剥离，并收卷，获得高剥离水性/无溶剂合成革。
测试剥离强度(即为初始剥离强度)为25n/3cm，制得的水性/无溶剂合成革再经70℃，24h后熟化，测试剥离强度(即为永久剥离强度)为31n/3cm，5周剥离强度保留率(70℃×95％湿度)为85％，常温23℃×10万次曲挠为不开裂，耐寒-10℃×8万次曲挠为不开裂。具体测试结果参考表1。
表1实施例1～4和对比例1无溶剂聚氨酯树脂的配方组成和性能结果
从表1中可以看到，本发明提供的合成革用无溶剂水性聚氨酯中添加了二羟甲基丙酸，并将其运用在水性/无溶剂合成革中，该水性/无溶剂合成革物理性能达到常温曲挠10万次不开裂，耐寒-10℃×8万次曲挠不开裂，初始剥离强度为80n/3cm以上，永久剥离强度为100n/3cm以上，70℃×95％湿度恒温恒湿条件下5周剥离强度保留率可达75％，其大于对比例中所得的水性/无溶剂合成革的初始剥离强度和永久剥离强度。证明运用了本发明的水性/无溶剂合成革剥离强度高。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。