一种多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂及其制备方法与流程

本发明涉及一种生物质基并噁嗪树脂及其制备方法，尤其涉及一种多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂及其制备方法。

背景技术：

苯并噁嗪是由酚类化合物、伯胺化合物和甲醛经缩合反应制得的一类含有n、o杂环结构的化合物。该化合物可在加热处理或催化剂作用下开环聚合，生成一种含氮且类似于酚醛树脂的聚合物—聚苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂在保持传统酚醛树脂优点的同时，还具有灵活的分子设计性、固化过程中无小分子放出且固化物具有较高的耐热性、优异的机械性能及低吸水性等优点，应用领域广泛。

目前，用于合成苯并噁嗪的原料多为石油基化合物。腰果酚是一种含不饱和c15长侧链的天然酚类化合物，既具有芳香族化合物的耐高温性能，又具有脂肪族化合物良好的柔韧性、优异的憎水性、低渗透性和自干性等性能。利用腰果酚替代石油基酚类化合物制备苯并噁嗪，可以克服石油基苯并噁嗪树脂脆性大等缺陷，同时赋予树脂更优异的机械性能和生物可降解性。闫增阳等利用腰果酚苯并噁嗪类化合物与含羧酸聚氨酯树脂、多官能环氧树脂、胺类固化剂和含磷阻燃剂等复配制备了一种具有优异的耐热性、柔韧性、剥离强度和阻燃性的无卤树脂覆盖膜(专利申请号201710816678.0)。

在加热或催化剂作用下，苯并噁嗪单体的噁嗪六元杂环中氧-碳断裂，并可与邻位单体加成聚合生成聚苯并噁嗪树脂。然而苯并噁嗪单体通常需要在200℃以上才能发生开环聚合，且固化时间较长。顾宜等以腰果酚、苯胺和甲醛合成了一种腰果酚型苯并噁嗪，分析测定了该苯并噁嗪单体加热聚合放热峰的起始温度为243℃、峰顶温度为262℃。li等以腰果酚与苯酚反应合成了一种腰果酚双酚衍生物，再分别与苯胺和糠醛胺反应合成了两种双酚型腰果酚基苯并噁嗪嗪单体(cbb和cbf)。利用差示扫描量热法研究了两种苯并噁嗪单体的热聚合过程，结果表明cbb和cbf放热峰的起始温度分别为214℃和219℃、峰顶温度为分别在242℃和253℃。rao等利用腰果酚、甲醛及苯胺合成了一种腰果酚苯并噁嗪，采用差示扫描量热法分析表明，该单体的热固化温度范围为225℃～291℃，峰顶温度为272.3℃。

为克服苯并噁嗪热固化时温度高、时间长的缺点，通常在苯并噁嗪分子结构中引入特殊的化学基团可降低苯并噁嗪开环聚合反应温度，缩短反应时间。例如在苯并噁嗪结构中引入吸电子基团可提高固化中间体的浓度及稳定性，加速苯并噁嗪聚合，进而降低开环聚合反应温度。研究和开发低温固化的苯并噁嗪单体及其聚合树脂不仅有助于了解苯并噁嗪开环聚合反应机理，同时也具有很好的应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂及其制备方法。该方法以腰果酚、甲醛与氨基醇化合物反应先合成含羟基腰果酚苯并噁嗪单体，再经热聚合反应得到多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂。本发明的方法简便，绿色环保，反应条件温和；所制备的含羟基腰果酚苯并噁嗪单体开环聚合温度较低，固化后形成的多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂具有优良的耐高温及生物可降解等优点，可在复合材料、涂料及胶粘剂等方面应用。

技术方案

一种多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂，化学结构式如下：

其中，r＝-c15h31-2x，x＝0～3；r'＝-ch2ch2oh，-ch2ch2ch2oh，-ch2chohch3，-ch2ch2ch2ch2oh，-ch2ch2ch2ch2ch2oh或-ch2ch2ch2ch2ch2ch2oh，n＝2～12。

一种多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂的制备方法，制备路线如下：

其中，r＝-c15h31-2x，x＝0～3；r'＝-ch2ch2oh，-ch2ch2ch2oh，-ch2chohch3，-ch2ch2ch2ch2oh，-ch2ch2ch2ch2ch2oh或-ch2ch2ch2ch2ch2ch2oh，n＝2～12。

所述的多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)制备腰果酚含羟基苯并噁嗪单体：由腰果酚、甲醛与氨基醇化合物加热反应；反应结束后，冷却至室温，碱洗，再水洗至中性；有机相减压蒸馏，得到含羟基腰果酚苯并噁嗪单体。

(2)制备多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂：将上述含羟基腰果酚苯并噁嗪单体先预固化，再固化，得到多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂。

步骤(1)中加热反应温度为90～110℃，反应时间为4～6h。

步骤(2)预固化温度为150～180℃，预固化时间为2～5h。

步骤(2)固化温度为200～220℃，固化时间为1～2h。

所述的甲醛为多聚甲醛、甲醛溶液中的任意一种，用量为腰果酚物质的量的2.0～2.1倍。

所述的氨基醇为乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇及6-氨基-1-己醇等氨基醇化合物中的任意一种，用量为腰果酚物质的量的1.0～1.1倍。

有益效果

(1)本发明方法简便，具有反应条件温和、制备过程绿色环保等优点。

(2)本发明所用的主要原料腰果酚是一种可再生的天然资源，制备的多羟基苯并噁嗪树脂具有绿色低毒且生物可降解好等优点，还具有较高的玻璃化转变温度、良好的热稳定性。

(3)本发明制备的多羟基苯并噁嗪树脂分子结构中含有羟基活性基团，可与环氧基团、异氰酸基反应，可用于改性环氧树脂、聚氨酯等。

附图说明

图1为腰果酚(a)及实施例1所制备的含羟基腰果酚苯并噁嗪单体(b)的¹hnmr光谱图。含羟基腰果酚苯并噁嗪单体在δ4.82、3.62ppm处出现噁嗪环的特征峰，δ3.96ppm处出现醇羟基的吸收峰，δ3.53ppm处出连接羟基的次甲基的吸收峰，δ2.72、2.82ppm处出现n-ch2的吸收峰。

图2为腰果酚(a)及实施例1所制备的含羟基腰果酚苯并噁嗪单体(b)的¹³cnmr光谱图。含羟基腰果酚苯并噁嗪单体在δ82.3、51.5ppm处为噁嗪环的的吸收峰，δ63.0ppm处为连接羟基的次甲基的吸收峰，δ50.3ppm处为n-ch2的吸收峰。

图3为实施例1所制备的多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂的热重曲线。多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂的起始分解温度为434.5℃，分解速率最大时的温度tp为449.6℃，650℃时残碳率为11.34％。

图4为实施例1所制备的多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂的储能模量(g'，a)和介质损耗因子(tanδ，b)曲线。该多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂具有两个玻璃化转变温度，分别为72.93℃、207.23℃。

具体实施方式

本发明由腰果酚与甲醛、氨基醇化合物在无溶剂条件下反应先合成含羟基腰果酚苯并噁嗪单体，再经热聚合反应制备得到多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂。所发明的多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂具有优良的热稳定性和力学性能，可在复合材料、涂料及胶黏剂等方面应用。

本发明所用原料为工业级腰果酚(腰果酚含量不低于85％)，包含四种分子结构：

本发明的技术方案为：

其中，r＝-c15h31-2x，x＝0～3；r'＝-ch2ch2oh，-ch2ch2ch2oh，-ch2chohch3，-ch2ch2ch2ch2oh，-ch2ch2ch2ch2ch2oh或-ch2ch2ch2ch2ch2ch2oh，n＝2～12。

第一步，腰果酚、甲醛和氨基醇化合物于90～110℃反应4～6h；反应结束后，冷却至室温，碱洗，再水洗至中性；有机相减压蒸馏，得到含羟基腰果酚苯并噁嗪单体。其中，氨基醇化合物为乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇及6-氨基-1-己醇等氨基醇中的任意一种，用量为腰果酚物质的量的1.0～1.1倍；甲醛为多聚甲醛、甲醛溶液中的任意一种，用量为腰果酚物质的量的2.0～2.1倍。

第二步，将含羟基腰果酚苯并噁嗪单体于150～180℃固化2～5h，再于200～220℃固化1～2h，得到多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂。

实施例1

(1)在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml四口圆底烧瓶中，加入105.0g腰果酚、29.7g多聚甲醛和37.9g5-氨基-1-戊醇，在搅拌下加热升温至110℃，反应4h；反应结束后，冷却至室温，碱洗，再水洗至中性；有机相减压蒸馏，得到红棕色液体含羟基腰果酚苯并噁嗪单体，得率为86.5％。

(2)将步骤(1)所得的含羟基苯并噁嗪单体置于鼓风干燥箱中，于150℃固化4h，再于220℃固化1h，得到多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂。

实施例2

(1)在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml四口圆底烧瓶中，加入105.0g腰果酚、21.5g多聚甲醛和22.4g乙醇胺，在搅拌下加热升温至100℃，反应4h；反应结束后，冷却至室温，碱洗，再水洗至中性；有机相减压蒸馏，得到红棕色液体含羟基腰果酚苯并噁嗪单体，得率为89.1％。

(2)将步骤(1)所得的含羟基腰果酚苯并噁嗪单体置于鼓风干燥箱中，于150℃固化4h，再于210℃固化1h，得到多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂。

实施例3

(1)在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml四口圆底烧瓶中，加入105.0g腰果酚、29.7g多聚甲醛和27.6g3-氨基-1-丙醇，在搅拌下加热升温至110℃，反应4h；反应结束后，冷却至室温，碱洗，再水洗至中性；有机相减压蒸馏，得到红棕色液体含羟基腰果酚苯并噁嗪单体，得率为84.3％。

(2)将步骤(1)所得的含羟基腰果酚苯并噁嗪单体置于鼓风干燥箱中，于180℃固化2h，再于220℃固化1h，得到多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂。

实施例4

(1)在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml四口圆底烧瓶中，加入105.0g腰果酚、21.5g多聚甲醛和27.6g1-氨基-2-丙醇，在搅拌下加热升温至100℃，反应4h；反应结束后，冷却至室温，碱洗，再水洗至中性；有机相减压蒸馏，得到红棕色液体含羟基腰果酚苯并噁嗪单体，得率为81.6％。

(2)将步骤(1)所得的含羟基腰果酚苯并噁嗪单体置于鼓风干燥箱中，于170℃固化5h，再于220℃固化1h，得到多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂。

实施例5

(1)在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml四口圆底烧瓶中，加入105.0g腰果酚、29.7g多聚甲醛和32.7g4-氨基-1-丁醇，在搅拌下加热升温至110℃，反应4h；反应结束后，冷却至室温，碱洗，再水洗至中性；有机相减压蒸馏，得到红棕色液体含羟基腰果酚苯并噁嗪单体，得率为83.6％。

(2)将步骤(1)所得的含羟基腰果酚苯并噁嗪单体置于鼓风干燥箱中，于150℃固化4h，再于220℃固化1h，得到多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂。

实施例6

(1)在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml四口圆底烧瓶中，加入105.0g腰果酚、29.7g多聚甲醛和43.0g6-氨基-1-己醇，在搅拌下加热升温至110℃，反应4h；反应结束后，冷却至室温，碱洗，再水洗至中性；有机相减压蒸馏，得到红棕色液体含羟基腰果酚苯并噁嗪单体，得率为89.1％。

(2)将步骤(1)所得的含羟基腰果酚苯并噁嗪单体置于鼓风干燥箱中，于150℃固5h，再于220℃固化1h，得到多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂。

实施例7

(1)在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml四口圆底烧瓶中，加入105.0g腰果酚、59.6g37％甲醛溶液和28.9g3-氨基-1-丙醇，在搅拌下加热升温至90℃，反应6h；反应结束后，冷却至室温，碱洗，再水洗至中性；有机相减压蒸馏，得到红棕色液体含羟基腰果酚苯并噁嗪单体，得率为85.3％。

(2)将步骤(1)所得的含羟基腰果酚苯并噁嗪单体置于鼓风干燥箱中，于150℃固化4h，再于220℃固化1h，得到多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂。

实施例8

(1)在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml四口圆底烧瓶中，加入105.0g腰果酚、59.6g37％甲醛溶液和23.5g乙醇胺，在搅拌下加热升温至110℃，反应4h；反应结束后，冷却至室温，碱洗，再水洗至中性；有机相减压蒸馏，得到红棕色液体含羟基腰果酚苯并噁嗪单体，得率为89.2％。

(2)将步骤(1)所得的苯并噁嗪单体置于鼓风干燥箱中，于150℃固化4h，再于220℃固化1h，得到多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂。