一种新型嵌段聚酰亚胺材料及其制备与在气体分离中的应用的制作方法

本发明属于高分子化学及聚合物领域，涉及一种新型嵌段聚酰亚胺的合成，以及利用此材料制备具有改进性能的高选择性气体分离膜。
背景技术：
：聚酰亚胺树脂是主要具有无定形结构的聚合物，并且由于其刚性结构而表现出优异的热稳定性，抗腐蚀性、高的机械强度。因此在气体膜分离领域，被认为有着很大的发展前景。但是目前聚酰亚胺用于气体分离，面临一定挑战。包括气体渗透能力及气体选择性之间存在一个反相关，两者很难同时兼顾。不同于随机共聚聚酰亚胺，嵌段共聚聚酰亚胺材料能够结合不同嵌段材料的优点，有希望同时兼顾气体选择性和气体渗透能力，是一种有着极大发展前景的新型聚酰亚胺膜分离材料。一般来说，增大气体渗透能力是通过增加聚合物内部自由体积(ffv)的形式实现的，而强吸电子基团例如三氟甲基等，由于其刚性较大，因此可以使得聚合物链段获得较大的ffv，因而被广泛用于增强气体渗透能力。通常嵌段聚酰亚胺合成使用的是两步法(如us9567436b2)，这种方法存在耗时长，而且容易导致分子量低，机械强度不足等问题。高温溶液合成法是将两种反应成分在高沸点溶剂中，高温一步合成制备聚酰亚胺的一种方法。使用此种方法可以有效提高反应活性，避免反应物活性低以及嵌段无法有效连接的问题，有利于反应生成大分子聚合物。目前高温溶液法合成聚酰亚胺进而制备气体分离膜，需要采用将聚合物溶液变为固态粉末，进而制备铸膜液的方法。这种方法由于存在多个相转变过程，存在性能损失，需要进一步优化。二乙基甲苯二胺(detda)，常用作聚氨酯弹性体以及环氧树脂的固化剂，其结构特点是将2,4,6-三甲基间苯二胺(dam)的两个甲基替换为乙基，而后者常被用于制备各种聚酰亚胺气体分离膜。2,4,6-三甲基间苯二胺价格昂贵，不利于大规模制备，而结构类似的廉价的二乙基甲苯二胺是个非常好的替代材料。技术实现要素：本发明由两部分组成，包括1)嵌段聚酰亚胺材料的合成，2)基于嵌段聚酰亚胺的气体分离膜的制备，本发明使用二乙基甲苯二胺作为二胺单体，制备更为廉价嵌段聚酰亚胺气体分离膜材料。同时我们惊奇的发现，在热退火处理下，所制备的嵌段聚酰亚胺气体分离膜，相较处理前渗透系数明显增大，这对嵌段聚酰亚胺气体分离膜的制备有很大的指导意义。i.嵌段聚酰亚胺材料的合成本发明一方面提供了一种新型嵌段聚酰亚胺材料，其包括：由嵌段a表示的第一重复单元，和由嵌段b表示的第二重复单元：[嵌段a][嵌段b]其中，在嵌段a中，r1和r2在各自重复单元中彼此相同或不同的，并且含有官能团ra或rb中至少一个或两个，优选r1包括总共≥50mol％，优选≥70％，更优选≥90％，还更优选95-100mol％，且最优选100mol％的基团ra和/或rb、以及任何其他四价芳烃官能团。更优选r1由0-100mol％的ra和0-100mol％rb，最优选40-100mol％的ra0-60mol％的，其中在每种情况下，基团ra和rb的摩尔比选自所述范围，并其总和为100％的r1。r2包括总共≥50mol％，优选≥70％，更优选≥90％，还更优选95-100mol％，且最优选100mol％的基团ra和rb、以及任何其他四价芳烃官能团。优选r2由0-100mol％的ra和0-100mol％的rb，最优选40-100mol％的ra，0-40mol％的rb，其中在每种情况下，ra和rb基团的摩尔比选自所述范围，并其总和为100％的r2。r3中含有官能团r3a、r3b或r3c中至少一个优选r3包含总共＞50mol％，优选大于≥60mol％，更优选≥80mol％，更优选90-100mol％，且最优选100mol％的基团r3a，r3b和/或r3c，以及任何其他二价芳族官能团。更优选r3由0-100mol％的r3a和0-100mol％r3b和0-100mol％r3c，最优选0-60mol％r3a，40-100mol％的r3b和0-60mol％r3c，其中在每种情况下，基团r3a，r3b和r3c的摩尔比选自所述范围，并其总和为100％的r3。r4中含有官能团r4a、r4b中至少一个。优选r4包含总共＞50mol％,优选大于≥60％，更优选≥80％，更优选90-100％，且最优选100mol％的基团r4a和/或r4b，以及任何其他二价芳族官能团。在r4a和r4b中l1，l2，l3，l4各自独立地为-h，-f，-cl，-br，-i，-cf3，-ccl3，-cbr3，-ci3，-ch3，-c2h5，-no2，-cn，-cooh之一。更优选r4由0-100mol％的r4a和0-100mol％的r4b，最优选40-100mol％的r4a和0-60mol％的r4b，其中在每种情况下，基团r4a和r4b的摩尔比选自所述范围，并其总和为100％的r4。同时在本发明的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物中嵌段a的嵌段聚合度为1-100，优选1-50，更优选1-25。嵌段a和嵌段b重量比优选为1:5至5:1，更优选1:3至3:1，最优选为1:2至2:1。在本发明基于聚酰亚胺的嵌段共聚物中的两个嵌段，嵌段a和嵌段b之间的共价连接首先需要制备具有反应性端基的嵌段。由于聚酰亚胺通常使用诸如二酸酐及二胺的官能团而制备，优选将这些官能团用作端基。本发明得到的嵌段聚酰亚胺，具有优良的溶解性，特别是可溶于疏质子偶极溶剂中。本发明另一方面提供一种上述嵌段聚酰亚胺的制备方法，首先制备具有特定嵌段长度和合适反应性端基的具有高选择性的嵌段a。然后将该嵌段与其他单体，通过高温溶液法制备嵌段聚酰亚胺。具体的制备过程为：步骤1)由至少一种式1a的过量二酸酐和至少一种式1b的二胺在溶剂中反应，，反应温度优选100-250℃，最优选170-190℃下，搅拌反应2-24h，优选7-12h。停止加热，冷却至室温。制备具有酸酐端基的低聚聚酰亚胺嵌段(嵌段a)，所述溶剂为n-二甲基甲酰胺、n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮，间甲酚；步骤2)待步骤1)所获得的溶液冷却至室温后，向该溶液中加入由至少一种式2a的二酸酐和至少一种式2b的过量二胺在反应温度优选100-250℃，最优选170-190℃下，搅拌反应2-24h，优选7-10h。反应结束后，根据溶剂蒸出情况，加入一定量溶剂冷却，获得固含量优选为5-50wt％，最优选5-20wt％的嵌段聚酰亚胺溶液。步骤3)：将步骤2)中所获得的嵌段聚酰亚胺溶液倒入洗涤试剂中洗涤，洗涤试剂包含甲醇，乙醇和水中至少一种，洗涤3-5次，优选在在100-250℃下，最优选120-150℃下，处理优选2-24h，最优选8-12h，最终获得嵌段聚酰亚胺。其中，r1,r2,r3,r4如以上所定义。ii.基于嵌段聚酰亚胺的气体分离膜的制备本发明再一方面提供一种包含上述嵌段聚酰亚胺的气体分离平板膜，由于基于聚酰亚胺的平板膜是使用所制备嵌段聚酰亚胺制备的，所以其表现出黄色和透明特性。本发明还提供一种上述平板膜的制备方法优选两种方案：方法a：步骤1)：将上述制备得到的嵌段聚酰亚胺再与溶剂混合，得到优选固含量1-50wt％，更优选5-30wt％，最优选5-15％嵌段聚酰亚胺溶液，所述溶剂优选为n-二甲基甲酰胺、n-二甲基乙酰胺；步骤2)：使用间隙为400-600μm的刮刀将步骤1)中嵌段聚酰亚胺溶液涂覆在玻璃板上；所述的玻璃板可以通过加热调控温度；步骤3)：在干燥箱中将步骤3)的玻璃板在优选40-100℃下干燥24-48小时，然后将干燥后形成的膜从玻璃板上剥离，在优选100-200℃下，最优选130-160℃下干燥12-24小时，再在优选220-350℃，最优选220-260℃条件下真空/氮气氛围处理1-5小时得到所述的气体分离平板膜；方法b：步骤1)使用间隙为400-600μm的刮刀将嵌段聚酰亚胺的制备方法的步骤2)中所获得的嵌段聚酰亚胺溶液直接涂覆在可调温度的玻璃板上；步骤2)在干燥箱中将玻璃板在40-100℃下干燥24-48小时，然后将形成的膜从玻璃板上剥离，在优选100-200℃下，最优选130-160℃下干燥12-24小时，再在优选220-350℃，最优选220-260℃条件下真空/氮气氛围处理1-5小时得到所述的气体分离平板膜；本发明还提供一种上述平板膜在气体分离中的应用。优选的，本发明的膜优选适于分离气体混合物，包括但不限于co2和ch4，o2和n2，h2和n2，h2和ch4，co2和n2，h2和co2的分离。测量方法：渗透性测量：barrer(1barrer＝10-10cm3(stp)cm/(cm2scmhg))作为气体渗透性的单位。气体的渗透性通过定体积变压法测量。在膜的一侧施加一定压力的气体。而在另一侧，即渗透侧，记录压力随时间的变化。通过下式计算气体渗透性：其中:p——渗透性，单位为barrer(10-10cm3(stp)·cm/(cm2·s·cmhg))v——渗透侧体积，单位为cm3a——膜面积，单位为cm2l——膜厚度，单位为cmt——测试温度，单位为kδp——进料侧和渗透侧的压力差，单位为cmhgdp/dt——渗透侧单位时间内的压力增加，单位cmhg·s-1不同气体对的选择性是纯气体的选择性，由各气体渗透性的比率来计算两种气体的选择性：α＝p1/p2其中：α——理想气体选择性p1——气体1的渗透性p2——气体2的渗透性有益效果本发明提供了一种相对廉价的方案制备嵌段聚酰亚胺以及相应的气体分离平板膜。采用廉价的二乙基甲苯二胺(detda)替代目前广泛用于制备气体分离膜的2,4,6-三甲基间苯二胺，有效降低了成本。本发明采用高温溶液法合成嵌段聚酰亚胺，避免了由于原料反应活性低而导致的传统两步法无法合成高分子量的嵌段聚酰亚胺的问题，使得获得高分子量嵌段聚酰亚胺成为简单且可能的方案。同时对原有高温溶液法，需要多次相转化过程进行改进，采用一步成膜，避免了多次相转化所带来的性能损失。并且对所制备的嵌段聚酰亚胺气体分离膜进行处理，进一步增强其性能。所制备的嵌段聚酰亚胺，性能较之其他所报道的嵌段聚酰亚胺(cn106029742a，us9567436b2)，有一定提高。具体实施方式(一)嵌段聚酰亚胺的合成实施例16fda-dmmda/6fda-dam嵌段共聚物步骤a：制备低聚嵌段(聚合度为8)，在配备回流冷凝器，机械搅拌器，氮气冲洗的100ml烧瓶中，在氮气氛围将1.1327g(5.0005mmol)3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(dmmda)溶解在12g间甲酚中，将2.5439g(5.7264mmol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6fda)逐步加入该溶液中，在氮气氛围下将该溶液升温至180℃，并搅拌8h。步骤b：在实施例1步骤a所获得溶液温度冷却至室温后，向里加入20g间甲酚，再依次加入1.0139g(6.7494mmol)2,4,6-三甲基间苯二胺(dam)和2.6666g(6.0026mmol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐然后在氮气氛围下将该溶液升温至180℃，并搅拌8h。然后根据蒸出溶剂情况，加入适量间甲酚溶剂冷却获得固含量为18wt％的嵌段聚酰亚胺溶液。步骤c：将步骤b中得到的嵌段聚酰亚胺溶液倒入甲醇和水的混合物中洗涤，洗涤3次，150℃下干燥12小时。最终获得嵌段聚酰亚胺。实施例26fda-dmmda/6fda-dam嵌段共聚物步骤a：制备低聚嵌段(聚合度为8)，在配备回流冷凝器，机械搅拌器，氮气冲洗的100ml烧瓶中，在氮气氛围将1.1327g(5.000mmol)3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(dmmda)溶解在12g间甲酚中，将2.5588g(5.76mmol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6fda)逐步加入该溶液中，在氮气氛围下将该溶液升温至180℃，并搅拌8h。步骤b：在实施例1步骤a所获得溶液温度冷却至室温后，向里加入20g间甲酚，再依次加入0.5516g(3.672mmol)2,4,6-三甲基间苯二胺(dam)和1.2936g(2.912mmol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，然后在氮气氛围下将该溶液升温至180℃，并搅拌8h。然后根据蒸出溶剂情况，加入适量间甲酚溶剂冷却获得固含量为18wt％的嵌段聚酰亚胺溶液。步骤c：将步骤b中得到的嵌段聚酰亚胺溶液倒入甲醇和水的混合物中洗涤，洗涤3次，150℃下干燥12小时。最终获得嵌段聚酰亚胺。实施例36fda-dmmda/6fda-dam嵌段共聚物步骤a：制备低聚嵌段(聚合度为4)，在配备回流冷凝器，机械搅拌器，氮气冲洗的100ml烧瓶中，将0.4526g(1.9998mmol)3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(dmmda)溶解在10g间甲酚中，将1.1907g(2.6803mmol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6fda)逐步加入该溶液中，在氮气氛围下将该溶液升温至180℃，并搅拌8h。步骤b：在实施例2步骤a所获得溶液温度冷却至室温后，向里加入15g间甲酚，再依次加入0.4918g(3.2728mmol)2,4,6-三甲基间苯二胺(dam)和1.1516g(2.5924mmol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，然后在氮气氛围下将该溶液升温至180℃，并搅拌8h。然后根据蒸出溶剂情况，加入适量间甲酚溶剂冷却获得固含量为18wt％的嵌段聚酰亚胺溶液。步骤c：将步骤b中得到的嵌段聚酰亚胺溶液倒入甲醇和水的混合物中洗涤，洗涤3次，150℃下干燥12小时。最终获得嵌段聚酰亚胺。实施例46fda-dmmda/6fda-dam嵌段共聚物步骤a：制备低聚嵌段(聚合度为8)，在配备回流冷凝器，机械搅拌器，氮气冲洗的100ml烧瓶中，将0.4526g(2mmol)3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(dmmda)溶解在10gn-甲基吡咯烷酮中，将1.0195g(2.295mmol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6fda)逐步加入该溶液中，在氮气氛围下将该溶液升温至180℃，并搅拌8h。步骤b：在实施例3步骤a所获得溶液温度冷却至室温后，向里加入15gn-甲基吡咯烷酮，再依次加入0.4051g(2.6969mmol)2,4,6-三甲基间苯二胺(dam)和1.0670g(2.4019mmol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，然后在氮气氛围下将该溶液升温至180℃，并搅拌8h。然后根据蒸出溶剂情况，加入适量n-甲基吡咯烷酮冷却获得固含量为18wt％的嵌段聚酰亚胺溶液。步骤c：将步骤b中得到的嵌段聚酰亚胺溶液倒入甲醇和水的混合物中洗涤，洗涤3次，150℃下干燥12小时。最终获得嵌段聚酰亚胺。实施例56fda-dmmda/6fda-detda嵌段共聚物步骤a：制备低聚嵌段(聚合度为4)，在配备回流冷凝器，机械搅拌器，氮气冲洗的100ml烧瓶中，将0.3395g(1.5mmol)3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(dmmda)溶解在10g间甲酚中，将0.9178g(2.066mmol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6fda)逐步加入该溶液中，在氮气氛围下将该溶液升温至180℃，并搅拌8h。步骤b：在实施例4步骤a所获得溶液温度冷却至室温后，向里加入15g间甲酚，再依次加入0.4321g(2.4236mmol)二乙基甲苯二胺(detda)和0.8245g(1.8561mmol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，然后在氮气氛围下将该溶液升温至180℃，并搅拌8h。然后根据蒸出溶剂情况，加入适量间甲酚溶剂冷却获得固含量为18wt％的嵌段聚酰亚胺溶液。步骤c：将步骤b中得到的嵌段聚酰亚胺溶液倒入甲醇和水的混合物中洗涤，洗涤3次，150℃下干燥12小时。最终获得嵌段聚酰亚胺。(二)气体分离平板膜的制备实施例7将实施例1步骤b中所获嵌段聚酰亚胺溶液使用间隙为500μm的刮刀将聚合物溶液涂覆在可调温度的玻璃板上，然后在干燥箱中将玻璃板在50℃下干燥24小时，然后将膜从玻璃板上剥离，在150℃下额外干燥12小时。获得黄色透明气体分离平板膜。实施例8将实施例1步骤b中所获嵌段聚酰亚胺溶液使用间隙为500μm的刮刀将聚合物溶液涂覆在可调温度的玻璃板上，然后在干燥箱中将玻璃板在50℃下干燥24小时，然后将膜从玻璃板上剥离，在150℃下额外干燥12小时，250℃处理1小时，获得黄色透明气体分离平板膜。实施例9将实施例2步骤b中所获嵌段聚酰亚胺溶液使用间隙为500μm的刮刀将聚合物溶液涂覆在可调温度的玻璃板上然后在干燥箱中将玻璃板在50℃下干燥24小时，然后将膜从玻璃板上剥离，在150℃下额外干燥12小时，250℃处理1小时，获得黄色透明气体分离平板膜。实施例10将实施例3步骤b中所获嵌段聚酰亚胺溶液使用间隙为500μm的刮刀将聚合物溶液涂覆在可调温度的玻璃板上然后在干燥箱中将玻璃板在50℃下干燥24小时，然后将膜从玻璃板上剥离，在150℃下额外干燥12小时，250℃处理1小时，获得黄色透明气体分离平板膜。实施例11将实施例4步骤b中所获嵌段聚酰亚胺溶液使用间隙为500μm的刮刀将聚合物溶液涂覆在可调温度的玻璃板上，然后在干燥箱中将玻璃板在50℃下干燥24小时，然后将膜从玻璃板上剥离，在150℃下额外干燥12小时，250℃处理1小时，获得黄色透明气体分离平板膜。实施例12将实施例5步骤b中所获嵌段聚酰亚胺溶液使用间隙为500μm的刮刀将聚合物溶液涂覆在可调温度的玻璃板上，然后在干燥箱中将玻璃板在50℃下干燥24小时，然后将膜从玻璃板上剥离，在150℃下额外干燥12小时，250℃处理1小时，获得黄色透明气体分离平板膜。实施例13将实施例1中所获纤维状嵌段聚酰亚胺溶解在n-甲基吡咯烷酮中，获得固含量5-10wt％的铸膜液，使用间隙为500μm的刮刀将铸膜液涂覆在可调温度的玻璃板上，然后在干燥箱中将玻璃板在50℃下干燥24小时，然后将膜从玻璃板上剥离，在150℃下额外干燥12小时。获得黄色透明气体分离平板膜。实施例14将实施例2中所获纤维状嵌段聚酰亚胺溶解在n-甲基吡咯烷酮中，获得固含量5-10wt％的铸膜液，使用间隙为500μm的刮刀将铸膜液涂覆在可调温度的玻璃板上，然后在干燥箱中将玻璃板在50℃下干燥24小时，然后将膜从玻璃板上剥离，在150℃下额外干燥12小时。获得黄色透明气体分离平板膜。实施例15将实施例3中所获纤维状嵌段聚酰亚胺溶解在n-甲基吡咯烷酮中，获得固含量5-10wt％的铸膜液，使用间隙为500μm的刮刀将铸膜液涂覆在可调温度的玻璃板上，然后在干燥箱中将玻璃板在50℃下干燥24小时，然后将膜从玻璃板上剥离，在150℃下额外干燥12小时。获得黄色透明气体分离平板膜。实施例16将实施例4中所获纤维状嵌段聚酰亚胺溶解在n-甲基吡咯烷酮中，获得固含量5-10wt％的铸膜液，使用间隙为500μm的刮刀将铸膜液涂覆在可调温度的玻璃板上，然后在干燥箱中将玻璃板在50℃下干燥24小时，然后将膜从玻璃板上剥离，在150℃下额外干燥12小时。获得黄色透明气体分离平板膜。实施例17将实施例5中所获纤维状嵌段聚酰亚胺溶解在n-甲基吡咯烷酮中，获得固含量5-10wt％的铸膜液，使用间隙为500μm的刮刀将铸膜液涂覆在可调温度的玻璃板上，然后在干燥箱中将玻璃板在50℃下干燥24小时，然后将膜从玻璃板上剥离，在150℃下额外干燥12小时。获得黄色透明气体分离平板膜。剪出一定面积薄膜样品以测量其渗透性和选择性。表1和表2所列分别是实施例7-12和实施例13-18的气体分离性能。表1表2聚合物p(o2)p(n2)p(co2)p(ch4)α(o2/n2)α(co2/ch4)实施例138.341.7832.51.304.6814.22实施例147.932.5227.123.073.158.84实施例1510.802.5246.102.244.2920.58实施例168.682.1539.162.254.0417.40实施例179.122.1231.771.114.3028.67对比表1和表2，可以发现，本发明制备的气体分离平板膜具有优异的气体分离性能，并且实施例8-12明显好于实施例13-17，说明直接由所合成的嵌段聚酰亚胺溶液制膜，并且高温退火可以更加有效提高气体分离性能。对比实施例7和8可以发现，对制成的膜进行退火可以大幅提高气体分离性能。对比实施例12和8可以发现，使用相对廉价的detda替代dam对分离性能影响不明显。因此本发明提供了一个较为廉价的方案，同时可以有效改进气体分离性能。当前第1页12