嵌段型磺化聚酰亚胺-聚苯并咪唑质子交换膜材料的合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种嵌段型聚苯并咪唑-磺化聚酰亚胺的质子导电材料的制备方法。采用溶液缩聚法以四胺、二酸为单体，加入封端剂制备氨基封端的聚苯并咪唑；以二酐、非磺化二胺、磺化二胺为单体制备酸酐封端的磺化聚酰亚胺，采用饱和氯化钠溶液置换法将磺酸型的磺化聚酰亚胺转换成钠盐型的磺化聚酰亚胺，再将氨基封端的聚苯并咪唑与酸酐封端的聚酰亚胺进一步聚合，制备嵌段型聚苯并咪唑-磺化聚酰亚胺，聚苯并咪唑链段具有一定的高温质子传递功能且对水不具依赖性，能提高膜材料在高温低湿度条件下的电导率。较之传统磺化聚酰亚胺膜，能够显著提高膜材料的水解稳定性、尺寸稳定性以及机械性能。在聚合物电解质膜燃料电池中具有广阔的应用前景。
【专利说明】嵌段型磺化聚酰亚胺-聚苯并咪唑质子交换膜材料的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能高分子材料和电化学【技术领域】，具体涉及嵌段型磺化聚酰亚胺-聚苯并咪唑质子交换膜材料的合成方法。本发明的质子交换膜材料可应用于燃料电池材料。
【背景技术】
[0002]聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)通过氧化还原反应高效地将化学能转化成电能，可作为交通运输、发电站及便携电源的能量源。在过去30年里，以杜邦公司的Nafion?为代表的全氟磺酸膜因具有较高的电导率、优异的抗氧化性及化学稳定性而被广泛使用。然而全氟磺酸膜具有高成本、低尺寸稳定性以及低的力学性能等缺点。近年来，开发高性能、低成本的新型聚合物质子交换膜成为研究的热点。
[0003]磺化聚酰亚胺因其具有优异的机械性能、尺寸稳定性、热性能以及较好的质子电导率，近年来得到了较广泛的关注[S.Faure, USPat 6245881]。然而，磺化聚酰亚胺仍然存在耐水解性能不佳，以及电导率对湿度敏感，高温下由于膜材料脱水导致电导率急剧下降等缺点，造成磺化聚酰亚胺型质子交换膜还未商业化生成。
[0004]聚苯并咪唑(PBI)是一类具有优良性能(如优异的机械性能、尺寸稳定性以及热性能等)的氮杂环类聚合物。其主链上的咪唑基团在无水条件下仍具有传递质子的能力。掺杂磷酸之后的PBI具有良好的非水质子导电性能，可以用作中高温非水质子交换膜，得到了较为广泛的研究[Li Q ingfeng, etc, J.Applied Electrochemistry, 31:773-779，2001]。然而，PBI在掺杂磷酸之后也存在力学性能下降和磷酸在电池运行过程中随产生的水而流失的问题，从而导致电池使用寿命降低。
[0005]基于嵌段型磺化聚酰亚胺-聚苯并咪唑的质子交换膜结合了磺化聚酰亚胺和聚苯并咪唑两者的优点，既保留了磺化聚酰亚胺低温高湿度条件下的电导率，又能够提高高温低湿度条件下的电导率。磺化聚酰亚胺中磺酸基团与聚苯并咪唑中的咪唑基团之间的氢键网络能够进一步提高膜的机械性能以及尺寸稳定性[Zhai Yunfeng, etc.Journalof Power Sources, 169: 257—264，2007 ；Zhang Haiqiuj etc.Journal of MembraneScience, 308: 66-74， 2008]。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种嵌段型磺化聚酰亚胺-聚苯并咪唑质子交换膜材料的合成方法。以克服磺化聚酰亚胺耐水解性能差以及电导率对湿度敏感高温下电导率急剧下降等缺点。
[0007]本发明选择以磺化聚酰亚胺和聚苯并咪唑作为嵌段制备嵌段聚合物质子交换膜材料，旨在提1?质子交换I吴材料在1?温条件下的电导率。
[0008]化学反应过程如下:
【权利要求】
1.一种嵌段型磺化聚酰亚胺-聚苯并咪唑质子交换膜材料的合成方法，其特征在于具体步骤如下: (1)将I当量的四胺、多聚磷酸置于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，在通入惰性气体的同时开始搅拌升温，至145-155°c保持25-35min，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.8-1.0倍当量的二酸和0-0.2倍当量的封端剂，升温至190-210°C后加入五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，加入三苯基膦，保持190-210°C反应18-22h ;待反应体系温度冷却至室温后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；将所得产物聚苯并咪唑在真空烘箱中40°C下烘干备用； (2)在完全干燥的三口烧瓶中加入I当量的磺化二胺、酚类溶剂和质子化保护试剂，在惰性气体保护下搅拌，当磺化二胺完全溶解后，加入1.0-2.0倍当量的二酐、0-1.0倍当量的非磺化二胺和2.0-4.0倍当量的催化剂，在室温下搅拌30 min后，加热至75-85°C，反应 .3.5-4.5 h，再在175-185°C下，反应18_22h ;反应结束后，降温到75_85°C，加入有机溶剂稀释高粘度的溶液，把溶液倒入丙酮中，有丝状沉淀析出；用丙酮反复洗涤去除溶剂后，置于饱和氯化钠溶液中，不断搅拌，置换48h ;过滤后，用去离子水反复冲洗3飞遍，真空烘箱中100 °C下烘干22-24h，即得钠盐化的磺化聚酰亚胺；通过改变磺化单体以及磺化单体与非磺化单体的摩尔比，得到不同磺化度的酸酐封端型磺化聚酰亚胺； (3)在完全干燥的三口烧瓶中加入步骤(2)所得的钠盐化的磺化聚酰亚胺，有机溶剂，在惰性气体的保护下搅拌，当钠盐化的磺化聚酰亚胺完全溶解后，加入步骤(1)所得的聚苯并咪唑、催化剂，在室温下搅拌25-35 min后，加热至75-85°C，反应3.5-4.5 h，再在175-185°C下，反应18-22h ;将所得聚合物溶液在100°C下直接浇铸成IOcmX IOcm大小的膜，所得聚合物膜先用200mL甲醇溶液75-85°C下洗涤22-26小时，然后用200 mL lmol/L的盐酸溶液洗涤24小时；烘干即得嵌段型磺化聚酰亚胺-聚苯并咪唑质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(1)、(2)和(3)中所述惰性气体为氮气或IS气中的一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(2)中所述酚类溶剂为间甲酚、苯酚、混合甲酚或对氯酚中的一种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(2)中所述质子化保护试剂为三乙胺、三丁胺、吡啶或吡咯中的一种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(2)和(3)中所述催化剂为苯甲酸、喹啉或异喹啉中的一种。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(3)中所述有机溶剂为间甲酚、苯酚、混合甲酚、对氯酚或氮甲基吡咯烷酮中的一种。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于磺化二胺为4，4’-二氨基二苯基-2，2’ - 二磺酸、4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二甲基二苯甲烷-2，2’ - 二磺酸、4，4’ - 二氨基-2，2’, 3, 3’ _二甲基二苯甲烧-2，2’ _二横酸、4，4’ _二氨基-2，2’ -二甲基联苯-2，2’ -二磺酸、4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二甲基联苯-2，2’ - 二磺酸、4，4’ - 二氨基联苯_3，3’ - 二磺酸、.2，6’ - 二氨基-1，3，5-三甲基苯磺酸、3，5- 二氨基苯磺酸、4，4’ - 二氨基二苯醚_2，2’ - 二磺酸、3，4’ - 二氨基二苯醚_2，3’ - 二磺酸、4，4’ - 二氨基-1’ ’，3’ ’ 二苯氧基苯-5’ ’ -磺酸、.3，3’ -二氨基-1’ ’，3’ 二苯氧基苯-5’ ’ -磺酸、9，9’ -双(4-氨基苯基)芴-2，7’ -二磺酸、.4，4’ - 二氨基-4’ ’，4’ ’ 二苯氧基联苯-3’ ’，3’ ’ ’ - 二磺酸、4，4’ - 二氨基-4’ ’，4’ ’ ’ - 二苯氧基-二苯基异丙烷-5’ ’，5’ ’ ’ - 二磺酸或4，4’ - 二氨基-1’ ’，4’ ’ - 二苯氧基-苯-2’ ’ -磺酸中任意一种。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于非磺化二胺为4，4’- 二氨基二苯甲烧、4，4’ - 二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烧、4，4’ - 二氨基-2，2’，3，3’ - 二甲基二苯甲烧、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯、4，4’-二氨基-2，2’ -双二氟甲基联苯、2，6- 二氨基-1，3, 5- 二甲苯、间苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯醚、.3,4’ - 二氛基二苯酿、4，4’ - 二氛基 _1’ ’，3’ ’ - 二苯氧基苯、3，3’ - 二氛基 _1’ ’，3’ ’ - 二苯氧基苯、9，9’ -双(4-氨基苯基)荷、4，4’ - 二氨基-4’ ’，4’ ’ ’ - 二苯氧基联苯、4，4’ - 二氨基-4’ ’，4’ ’ ’ - 二苯氧基-二苯基异丙烷或4，4’ - 二氨基’，4’ ’ - 二苯氧基苯中任意一种。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于二酐为1，3，5，8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，4，9，10-茈四羧酸酐、4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、I, 6，7，12-四氯-3，4，9，10-茈四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、.1，2，3，4-环戊四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、2，3，3’，4’ -联苯四甲酸二酐、1，2，3，4- 丁烷四羧酸二酐或2，3，3’，4’ - 二苯醚四甲酸二酐中任意一种。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于四胺为3，3’-二氨基联苯胺、.3，3-,4, 4’-四氨基二苯醚、3，3-,4, 4’-二胺基二苯砜、3，3’，4，4’-二胺基二苯甲酮、.3，3’，4，4’ -二胺基二苯甲、3，3’，4，4’ -二胺基二苯硫醚、1，2，4，5-四胺基苯或1，2，5，6-四胺基奈中的一种。
11.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于二酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二乙酸、对苯二乙酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、全氟辛二酸、1，8-联苯二酸、.1,4-萘二酸、3，5- 二羧基吡啶、2，5- 二羧基呋喃或对二苯砜乙二酸醚中的一种。
12.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于封端剂为对氨基苯甲酸、对氨基苯乙酸、3-氟-4-氨基苯甲酸、3-硝基-4-氨基苯甲酸或对氨基水杨酸中的一种。
【文档编号】C08G81/00GK103724630SQ201310649112
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月6日 优先权日:2013年12月6日
【发明者】潘海燕, 浦鸿汀, 江斌, 常志宏 申请人:同济大学