本发明属于精细化工领域，具体涉及一种用于pvc硬质品的环保热稳定剂及其制备方法。
背景技术：
：聚氯乙烯(pvc)作为世界第二大通用塑料，具有耐腐蚀、难燃、绝缘性能好等特点，广泛用于工业建筑、医疗、日用品及农业等领域。但是由于pvc一般是自由基聚合的产物，分子链中存在一定的不稳定的缺陷结构，如烯丙基氯、叔氯等，导致pvc的分解温度低于加工温度，在加工条件下极易降解脱出hcl气体，使得最终的制品色泽不佳，同时力学性能下降，降低了使用价值。因此，热稳定剂是pvc塑料成型过程中必须添加的助剂。当前常用的pvc热稳定剂有铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类稳定剂等。但是，随着人们环保意识的增强，单一的某种热稳定剂已不能满足要求，如典型的有锌基热稳定剂是一种极好的初期热稳定剂，能使早期白度较高，但是生成的氯化锌易引起“锌烧”，加速了pvc的降解，长期热稳定性能不够。因此，研发一种环保、可与各种热稳定剂复配、与pvc具有良好的相容性且在pvc硬质品中起到良好的热稳定效率的热稳定剂具有极其重要的意义。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于pvc硬质品的环保热稳定剂及其制备方法。本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：一种用于pvc硬质品的环保热稳定剂，所述环保热稳定剂是由环糊精多醛与氨基脲嘧啶类化合物制备而得。优选地，所述环糊精多醛的结构如通式(ⅰ)所示：其中，n为2或3。优选地，所述氨基脲嘧啶类化合物的结构如通式(ⅱ)所示：其中，r1和r2各自独立地选自氢、烷基或取代烷基。更优选地，所述环糊精多醛为β-环糊精多醛。更优选的，所述氨基脲嘧啶类化合物为1,3-二烷基-6-氨基脲嘧啶。更优选的，所述烷基为含1～10个碳原子的饱和直链或支链一价碳氢化合物。本发明还提供了所述的用于pvc硬质品的环保热稳定剂的制备方法，在惰性气体保护环境下，环糊精多醛与氨基脲嘧啶类化合物进行加热反应，即得；其中，所述环糊精多醛与氨基脲嘧啶类化合物的摩尔比为1:1.5～1:3.5。更优选地，所述加热反应的温度为50～85℃，反应时间为1.5～3h。本发明还提供了一种pvc硬质品材料，包括上述用于pvc硬质品的环保热稳定剂以及碳酸钙、润滑剂和增塑剂；按100份聚氯乙烯计，所述环保热稳定剂1～3份，所述碳酸钙2～5份，所述润滑剂0.5～2.5份，所述增塑剂2～5份。优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(dop)、己二酸二异辛酯、癸二酸二异辛酯和油酸异辛酯中的一种或多种。优选地，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸钙和聚乙烯蜡中的一种或多种。本发明与现有技术相比，环保热稳定剂是由环糊精多醛与氨基脲嘧啶类化合物制备而得，热稳定剂上的含氮基团不仅可以吸收hcl气体、捕捉自由基、置换不稳定氯，而且其分子链上的碳氮双键可与pvc结构中的双键发生diels-alder加成反应，从而破坏共轭序列形成，抑制pvc的进一步降解及着色，同时通过化学键键合到pvc分子链上，在制品中的稳定性提高，使热稳定剂不易从pvc中析出，且分子链的环糊精具有良好的生物性和耐热性。因此，本发明的热稳定剂具有环保、可与各种热稳定剂复配、与pvc具有良好的相容性且在pvc硬质品中起到良好的热稳定效率的性能。参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。具体实施方式除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。为了解决上述问题，本发明提供了一种用于pvc硬质品的环保热稳定剂，所述环保热稳定剂是由环糊精多醛与氨基脲嘧啶类化合物制备而得。优选地，所述环糊精多醛的结构如通式(ⅰ)所示：其中，n为2或3。本发明所述属于环糊精多醛是指利用2-碘酰基苯甲酸(ibx)将环糊精氧化成环糊精多醛衍生物，即一种多官能团化合物。所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。环糊精多醛的合成方法包括如下步骤：(1)将0.5mmol纯化后的环糊精加入5～8ml二甲基亚砜中、并将环糊精完全溶解，得到混合物；(2)向步骤(1)所得的混合物中加入2.2～2.8当量的2-碘酰基苯甲酸，并在保持搅拌、25～30℃的条件下反应30～48小时，然后对反应液过滤、保留滤液；(3)将步骤(2)中得到的滤液滴入到丙酮中，并过滤、保留沉淀；(4)将步骤(3)中得到的沉淀在30～40℃下真空干燥24h，然后再用去离子水溶解；(5)将步骤(4)所得的溶液过滤、保留滤液，将滤液冷冻干燥48h，得到所述环糊精多醛。更优选地，所述环糊精多醛为β-环糊精多醛。优选地，所述氨基脲嘧啶类化合物的结构如通式(ⅱ)所示：其中，r1和r2各自独立地选自氢、烷基或取代烷基。更优选的，所述氨基脲嘧啶类化合物为1,3-二烷基-6-氨基脲嘧啶。更优选的，所述烷基为含1～10个碳原子的饱和直链或支链一价碳氢化合物。本发明还提供了所述的用于pvc硬质品的环保热稳定剂的制备方法，在惰性气体保护环境下，环糊精多醛与氨基脲嘧啶类化合物进行加热反应，即得；其中，所述环糊精多醛与氨基脲嘧啶类化合物的摩尔比为1:1.5～1:3.5，以保证环糊精多醛上的所有醛基可与氨基脲嘧啶类化合物上的氨基充分反应；所述惰性气体优选氮气。更优选地，所述加热反应的温度为50～85℃，反应时间为1.5～3h。本发明还提供了一种pvc硬质品材料，包括上述用于pvc硬质品的环保热稳定剂以及碳酸钙、润滑剂和增塑剂；按100份聚氯乙烯计，所述环保热稳定剂1～3份，所述碳酸钙2～5份，所述润滑剂0.5～2.5份，所述增塑剂2～5份。优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(dop)、己二酸二异辛酯、癸二酸二异辛酯和油酸异辛酯中的一种或多种。优选地，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸钙和聚乙烯蜡中的一种或多种。下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。1.用于pvc硬质品的环保热稳定剂的制备，参见表1表12.pvc硬质品材料的制备，参见表2(以下各组分按重量份计)表2按表2中的配方称取原料，用搅拌器混合均匀，得到pvc硬质品材料。然后，参照国家标准gb/t2917.1-2002检测pvc硬质品材料的性能。其中，采用pvc制品行业普遍采用的刚果红实验来表征静态热稳定性能，并通过转矩流变实验表征动态热稳定性能和加工性能，测试动态热稳定性能过程中料温达到190℃-195℃，测试结果如表3所示。表3实施例time/min塑化峰扭矩/n*m平衡扭矩/n*m平衡时间/min实施例9523217.518实施例10553217.520实施例1157321720实施例1260321722实施例13623216.522实施例1465321623实施例15693215.524实施例16743215.524对比例1433319.314对比例2143321.510虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。当前第1页12