用脱硫灰补强和促硫化的羧基橡胶复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及橡胶复合材料技术领域，具体涉及一种用脱硫灰补强和促硫化的羧基橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术：

脱硫灰主要是火电厂、矿冶炼钢厂生产过程中产生的烟气脱除硫后所得到的工业副产物。随着我国多地频繁出现持续时间长、危害大和污染重的雾霾问题，人们对于空气质量的关心程度与日俱增。我国出台了一系列关于大气污染治理的法律法规，进一步推动工业废气和燃煤废气进行脱硫处理。因此，近年来脱硫灰的产量持续增加。由于脱硫灰质量轻、成份杂和粒径多分散，使得脱硫灰回收处理难度大，带来诸如扬尘、占用土地面积和污染水体等环境问题，因此实现脱硫灰的再利用是一个亟需解决的问题。

目前，关于脱硫灰的再利用多是将其用作建筑材料、土壤改善剂和橡胶填料等。在现有的相关专利报道中，涉及将脱硫灰作为橡胶填料的有：公开号cn106883455a的专利“一种用于橡胶填料的改性脱硫灰及其制备方法”，公开了将脱硫灰用硅烷偶联剂、硬脂酸的改性方法，实现了这种工业废料的循环利用；公开号cn108410020a的专利“一种具有补强－阻燃协同性能的脱硫灰－微硅粉复合橡胶填料”，公开了将脱硫灰、微硅粉、硬脂酸预处理混合制备复合填料的方法，可实现双功能协同作用，提高脱硫灰的资源化利用；公开号cn108440787a的专利“一种具有补强－阻燃协同性能的脱硫灰－硅藻土复合橡胶填料”，公开了将脱硫灰、硅藻土、硬脂酸、硅烷偶联剂预处理混合制备复合填料的方法，可同样达到双功能协同作用的目的。上述专利将脱硫灰加入到橡胶中尽管实现了脱硫灰的再利用，但是仍存在技术缺陷：（1）对脱硫灰进行预处理和化学改性，这增加了脱硫灰的回收利用成本；（2）改性后的脱硫灰或脱硫灰复合填料加入到橡胶中，尽管解决了无机脱硫灰与有机橡胶的界面相容性问题，但是这种界面相互作用弱，对橡胶的性能特别是补强性能提升有限；（3）改性过程中容易造成脱硫灰的团聚，不利于脱硫灰在橡胶基体中的均匀分散；（4）未能充分利用脱硫灰自身特有的化学成分和结构组成。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种用脱硫灰补强和促硫化的羧基橡胶复合材料及其制备方法，将脱硫灰作为填料加入到羧基橡胶中，制备羧基橡胶复合材料。发现未经改性处理的脱硫灰能够在羧基橡胶中均匀分散，并且能同时起到补强和促硫化的有益效果。这为脱硫灰的资源化利用提供了解决方案，同时降低了橡胶的生产成本。

本发明解决上述问题的技术方案如下：

用脱硫灰补强和促硫化的羧基橡胶复合材料，按重量份数计，所述羧基橡胶复合材料至少包含有下述原料：

羧基橡胶：100份；

脱硫灰：5~45份；

氧化锌：1~10份；

硬脂酸：1~3份；

促进剂：0.5~5份；

防老剂：0.5~2份；

硫磺：0.5~3份。

作为上述技术方案的优选，所述脱硫灰为未经改性处理的工业副产物。

作为上述技术方案的优选，所述羧基橡胶为羧基丁苯橡胶、羧基丁腈橡胶和羧基顺丁橡胶中的任一种。

作为上述技术方案的优选，所述的脱硫灰粒径范围分布在5~100µm。

作为上述技术方案的优选，所述促进剂为促进剂cz和促进剂dm。

作为上述技术方案的优选，所述防老剂为防老剂4010na。

用脱硫灰补强和促硫化的羧基橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）干燥：将脱硫灰原料研磨，筛网过筛，烘干，得到脱硫灰；

（2）混炼：将羧基橡胶塑炼，随后依次加入脱硫灰、氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂和硫磺混炼，得到混炼胶；

（3）硫化：将所述混炼胶停放一段时间，然后在平板硫化机上硫化，硫化完成即得到羧基橡胶复合材料。

作为上述技术方案的优选，步骤（1）中，将研磨后的脱硫灰原料用200目筛网过筛，在60°c下烘干，烘干时间为24h。

作为上述技术方案的优选，步骤（2）中，塑炼时间为3~5min，混炼时间为5~15min。

作为上述技术方案的优选，步骤（3）中，停放时间为12~24h，硫化温度为140~160°c，硫化压力为5~15mpa，硫化时间为2~10min。

综上所述，与目前已经公开的现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）脱硫灰作为填料之一，未经改性处理即可直接加入到羧基橡胶中；原因在于脱硫灰含有钙、铝和铁离子以及羟基基团等，在硫化过程中可与羧基橡胶中的羧基基团反应产生离子相互作用、酯化反应、氢键作用等，进而有利于橡胶分子链吸附在脱硫灰颗粒表面；

而本领域技术人员目前尚不具备上述认识，不能够知晓脱硫灰可不经改性直接应用于羧基橡胶复合材料的制备这一技术方案；

该技术方案使得脱硫灰一方面可实现对羧基橡胶的补强作用，另一方面可提高与羧基橡胶的界面相容性以及分散性。

（2）脱硫灰中的亚硫酸根等非金属离子，容易水解后呈碱性，从而可促进羧基橡胶的硫化，降低羧基橡胶的硫化时间，提高硫化效率。

（3）用脱硫灰补强和促硫化的羧基橡胶复合材料，一方面可实现脱硫灰资源化利用，另一方面相比于白炭黑和炭黑等补强型填料，脱硫灰作为工业副产物具有明显的价格优势。

附图说明

图1为实施例所述的羧基橡胶复合材料液氮低温脆断后断面的扫描电镜图；

观察图1可发现：脱硫灰能够均匀分散于羧基丁苯橡胶之中，同时断面粗糙，未观察到明显的孔洞，表明脱硫灰与羧基丁苯橡胶基体存在良好的界面相互作用，粘结性好。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图以实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：用脱硫灰补强和促硫化的羧基橡胶复合材料，其制备方法如下：

将脱硫灰研磨，用200目筛网过筛，在60°c下烘干24h。

将100份羧基丁苯橡胶在开炼机上塑炼5min，随后依次加入脱硫灰5份、氧化锌5份、硬脂酸1.5份、促进剂cz1.5份、促进剂dm2份、防老剂4010na1.5份以及硫磺1.5份，混炼10min，得到混炼胶。

停胶12h后，将混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化温度160°c，硫化压力5mpa，硫化时间10min，制备得到用脱硫灰补强和促硫化的羧基橡胶复合材料。

实施例2：用脱硫灰补强和促硫化的羧基橡胶复合材料，制备时将实施例1中脱硫灰的用量改为15份，其他步骤及工艺参数不发生改变，从而制备脱硫灰/羧基丁苯橡胶复合材料。

实施例3：用脱硫灰补强和促硫化的羧基橡胶复合材料，制备时将实施例1中脱硫灰的用量改为25份，其他步骤及工艺参数不发生改变，从而制备脱硫灰/羧基丁苯橡胶复合材料。

实施例4：用脱硫灰补强和促硫化的羧基橡胶复合材料，制备时将实施例1中脱硫灰的用量改为35份，其他步骤及工艺参数不发生改变，从而制备脱硫灰/羧基丁苯橡胶复合材料。

实施例5：用脱硫灰补强和促硫化的羧基橡胶复合材料，制备时将实施例1中脱硫灰的用量改为45份，其他步骤及工艺参数不发生改变，从而制备脱硫灰/羧基丁苯橡胶复合材料。

实施例6：用脱硫灰补强和促硫化的羧基橡胶复合材料，制备方法如下：

将脱硫灰研磨，用200目筛网过筛，在60°c下烘干24h。

将100份羧基丁腈橡胶在开炼机上塑炼3min，随后依次加入脱硫灰25份、氧化锌1份、硬脂酸1份、促进剂cz0.2份、促进剂dm0.3份、防老剂4010na0.5份以及硫磺0.5份，混炼5min，得到混炼胶。

停胶16h后，将混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化温度155°c，硫化压力7mpa，硫化时间4.3min，制备得到用脱硫灰补强和促硫化的羧基橡胶复合材料。

实施例7：用脱硫灰补强和促硫化的羧基橡胶复合材料，制备方法如下：

将脱硫灰研磨，用200目筛网过筛，在60°c下烘干24h。

将100份羧基顺丁橡胶在开炼机上塑炼5min，随后依次加入脱硫灰25份、氧化锌10份、硬脂酸3份、促进剂cz1.5份、促进剂dm3.5份、防老剂4010na2份以及硫磺3份，混炼15min，得到混炼胶。

停胶24h后，将混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化温度140°c，硫化压力15mpa，硫化时间2min，制备得到用脱硫灰补强和促硫化的羧基橡胶复合材料。

对比例1：将100份羧基丁苯橡胶在开炼机上塑炼5min，随后依次加入氧化锌5份、硬脂酸1.5份、促进剂cz1.5份、促进剂dm2份、防老剂4010na1.5份以及硫磺1.5份，混炼10min，得到混炼胶。

停胶12h后，将混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化温度160°c，硫化压力5mpa，硫化时间10min，制备得到用脱硫灰补强和促硫化的羧基橡胶复合材料。

本发明实施例1~7及对比例1的原料组成、填料含量、硫化时间、拉伸强度、断裂伸长率、100%定伸应力、硬度和撕裂强度等结果如表1和表2所示。

表1实施例1~7、对比例1的原料组成和硫化时间等参数

表2实施例1~7、对比例1所述的材料性能参数

表1中实施例1~5及对比例1的硫化时间数据表明，在使用相同份数的硫化助剂和同样的加工条件下，随着脱硫灰的加入可有效地降低羧基丁苯橡胶的硫化时间，提高硫化效率，这表明脱硫灰具有促硫化作用。另外，脱硫灰的加入能有效提高羧基橡胶复合材料的力学性能，表明脱硫灰具有良好的补强效果。

以上内容描述了本发明的基本原理、主要特征以及本发明的创新点。在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明的技术方案及其改进均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。