一种快速凝聚制备高岭土/橡胶纳米复合材料的方法与流程

本发明属于粘土/橡胶纳米复合材料的制备领域，具体地说，涉及一种快速凝聚制备高岭土/橡胶纳米复合材料的制备方法。

背景技术：

粘土因其天然的纳米尺寸，及丰富的储量、低廉的价格，在聚合物填料领域得到广泛的应用。目前粘土/聚合物纳米复合材料的制备工艺主要有机械共混、原位共混、溶液共混及乳液共混等。不同的制备工艺，会显著影响纳米粘土粉体在聚合物基体中的分散形态，并进一步影响其应用性能。

机械共混是聚合物加工尤其是橡胶制备工艺中最常用的共混工艺，通常采用双辊混炼机或者密炼机，将熔融状态的聚合物、填料、其他配合剂，在强剪切力作用下反复混炼均匀。机械共混法作为橡胶工业中最为广泛应用的共混工艺，通常无法高效完成填料在橡胶中的良好分散。

原位共混，是将填料与聚合物的单体混合，搅拌均匀后添加聚合引发剂，完成粘土在聚合物中的分散。原位共混多见于塑料加工领域，在树脂及橡胶领域中的应用较少。

溶液共混法是将聚合物溶解在某溶剂中，同时配制填料在改溶剂中的悬浮液，然后将两者混合搅拌均匀，再将溶剂脱除，完成填料/聚合物混炼。溶液共混法多见于塑料及树脂加工，在橡胶加工领域的应用较少，且主要集中在丁基橡胶领域。

最近，研究人员提出了一种基于橡胶乳液的具有通用性及环境友好型的橡胶弹性体的制备工艺。这种工艺首先将橡胶乳液和填料悬浮液均匀混合，然后将添加凝聚剂以完成橡胶-填料的共凝聚，即为乳液共凝聚法，也称乳液共混法。

张立群等人在专利200510084326.8中公开了一种有机粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法。该方法将烷基铵盐有机改性的蒙脱土水系悬浮液，与丁苯橡胶胶乳混合，添加稀硫酸及稀盐酸为破乳剂，完成混合物的共凝聚，再经洗涤、干燥、混炼、硫化得到丁苯橡胶纳米复合材料。该方法中粘土浆液的固含量为1.5～2.5％，凝聚剂稀采用硫酸或稀盐酸，凝聚剂溶液的质量浓度为1％，该专利未对橡胶乳液固含量及凝聚剂添加速度做出要求。

张立群等人在专利200610114731.4中公开了一种硅烷偶联剂的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法。该方法将蒙脱土经γ-氨丙基三乙氧基硅烷和双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物改性，再与丁苯橡胶乳液搅拌混合，添加稀硫酸及稀盐酸为破乳剂，完成混合物的共凝聚，再经洗涤、干燥、混炼、硫化得到丁苯橡胶纳米复合材料。该方法中粘土浆液的固含量为1.5～2.5％，凝聚剂为稀硫酸或稀盐酸，凝聚剂溶液的质量浓度为1％，该专利未对橡胶乳液固含量及凝聚剂添加速度做出要求。

张立群等人在专利98101496.8中公开了一种粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法。该方法所述粘土为绿土、蒙脱土、滑石粉、贝得石、水辉石、硅石或多水高岭土，使用微波或超声波使其形成均匀的水系悬浮液，与橡胶乳液共混后，使用氯化氢及氯化钙为破乳剂，完成混合物的共凝聚，再经洗涤、干燥、混炼、硫化得到丁苯橡胶纳米复合材料。该方法中粘土浆液的固含量为0.2～20％，凝聚剂为稀盐酸或氯化钙水溶液，其中稀盐酸的质量份数为1.5％左右，氯化钙水溶液的质量分数为2％左右，该专利未对橡胶乳液固含量及凝聚剂添加速度做出要求。

王炼石等人在专利201210266789.6中公开了一种天然橡胶/炭黑混炼胶的湿炼法。该方法将天然橡胶胶乳与炭黑浆料混合，使用甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、硝酸、氯化钙、氯化锌、氯化铝和硫酸铝中的一种或几种以上的水溶液为凝聚剂，完成混合物的共凝聚，再经洗涤、干燥、混炼、硫化得到炭黑/天然橡胶纳米复合材料。该方法中，炭黑浆料的固含量为4～12％，凝聚剂水溶液的质量分数为5％，天然橡胶使用去离子水稀释至固含量为15～25％，而未对凝聚剂的添加速度做出要求。

王炼石等人在专利201210266788.1中公开了一种制备天然橡胶/炭黑-纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法。该方法将炭黑浆料与硅溶胶水溶液混合制备了炭黑-硅溶胶分散体系，并与天然橡胶胶乳混合，并对混合体系加热使硅溶胶原位生成炭黑-nsio2复合粒子，并均匀分散于天然橡胶胶乳中，使用甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、硝酸、氯化钙、氯化锌、氯化铝和硫酸铝中的一种或几种以上为凝聚剂，完成混合物的共凝聚，再经洗涤、干燥、混炼、硫化得到炭黑/天然橡胶纳米复合材料。该方法中，炭黑浆料的固含量为4～10％，硅溶胶水溶液中sio2的质量分数为10～30％，天然橡胶使用去离子水稀释至固含量为15～25％；凝聚剂水溶液的浓度为5％，未对凝聚剂溶液的添加速度做出要求。

美国卡伯特公司关于炭黑/弹性体乳液共混制备方法申请了一系列专利。该公司专利200880114142.3及专利98811684.7中公开了一种乳液共混法，将炭黑浆料在高压下射入弹性体胶乳，同时予以剧烈搅拌，无需凝聚剂即可将乳胶完全凝聚。该公司专利201210390552.9中公开了一种高效干燥工艺，通过使填料/乳液凝聚物经受机械能，从而由于摩擦导致凝聚物发热达到约130～190℃温度，使其中水含量降低至0.5～3％。专利200880114142.3、专利98811684.7及专利201210390552.9对生产设备要求较高，工业化存在较大困难。

有鉴于此特提出本发明。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种高岭土/橡胶纳米复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种高岭土/橡胶纳米复合材料的制备方法，其中，所述的制备方法包括如下步骤：

1)将橡胶乳液与高岭土悬浮液混合，搅拌均匀；

2)向所得的高岭土/橡胶混合液中添加凝聚剂溶液，形成粒状凝聚物；

3)将粒状凝聚物进行洗涤、干燥脱水，形成凝聚干燥物；

4)将凝聚干燥物进行混炼、硫化，制得所述的高岭土/橡胶纳米复合材料。

进一步的，步骤2)中，凝聚剂溶液的添加速度与凝聚干燥物质量的比值为0.1～

0.5ml/min·g。

粘土/橡胶纳米复合材料的乳液共凝聚法过程简便有效，能显著改善纳米粉体吃粉困难、粉尘飞扬、填料分散不均的问题，同时耗能较低，节能减排和环保的社会效益显著。但目前的方法中，并未对填料浆液固含量、橡胶乳液固含量、凝聚剂添加速度、凝聚剂种类、凝聚剂水溶液浓度等具体的乳液共凝聚工艺做出仔细的研究，忽略了凝聚工艺本身会对最终的纳米复合材料造成何种影响。

本发明人在大量的研究中发现，在添加凝聚剂的初期，高岭石表面因携带部分负电荷，会吸附共混体系中的金属阳离子和h⁺等阳离子。随着继续添加凝聚剂，当体系的ph值低于某阈值，橡胶乳液中的胶束结构遭到破坏，释放出来的橡胶分子链相互缠绕并牢固吸附在高岭土表面，同时将高岭土表面吸附的阳离子一同紧密包裹。在后续的洗涤工艺中，紧密包裹在高岭土表面的橡胶分子链，则会阻止高岭土表面吸附的阳离子在洗涤过程中脱除。而这些吸附的金属阳离子和h⁺，则会造成硫化延迟、加速橡胶老化，导致橡胶纳米复合材料的各项性能的显著恶化。高岭土浆液固含量、橡胶乳液固含量、凝聚剂种类、凝聚剂溶液浓度、凝聚剂溶液添加速度等各项具体参数，影响高岭土/橡胶纳米复合材料性能的关键，在于凝聚速度。当凝聚速度较慢时，高岭土、橡胶胶乳、凝聚剂分子在共混体系中稳定共存的时间较长，高岭土对阳离子吸附较为严重。而凝聚速度较快时，或者共混体系的局部发生较快凝聚，橡胶乳液中的胶束结构迅速遭到破坏，此时阳离子尚未来得及吸附在高岭土颗粒表面，橡胶分子链即快速彼此缠绕并将高岭土颗粒包裹其中，阻止了高岭土对阳离子的吸附，复合材料的性能得到改善。凝聚速度对橡胶的影响机理示意图如图1所示。

而经进一步研究发现，凝聚速度受多种因素的影响，如凝聚剂的添加速度等。当添加速度越慢，制得的高岭土/橡胶复合材料的性能就越差；当添加速度过快，会使得凝聚过快，形成的不是橡胶粉，而是团块的物质，从而阻碍搅拌。本发明人经过试验发现，当凝聚剂的添加速度与凝聚干燥物质量的比值在0.1～0.5ml/min·g范围内时，所制得的高岭土/橡胶复合材料的性能良好，且所获得凝聚产物为粉末状。

进一步的，所述的凝聚剂溶液为凝聚剂与水混合配制成的浓度为0.5～5％的凝聚剂水溶液。

进一步的，所述的凝聚剂为hac、hcl、h2so4、zncl2、znso4、cacl2、fecl3、fe2(so4)3、p-feso4、al2(so4)3、kal(so4)2、tiso4中的一种或几种。

优选，所述的凝聚剂为al2(so4)3或/和kal(so4)2。

目前，凝聚剂的选择普遍比较单一，主要集中在hcl、cacl2和h2so4。而且加快凝聚速度只能减少凝聚剂阳离子在高岭土表面的吸附，但无法杜绝吸附的发生。因此，为进一步降低阳离子造成橡胶性能的恶化，本申请考察了凝聚剂中阳离子种类对橡胶复合材料性能的影响，拓宽了凝聚剂的选择种类，并优选出了凝聚剂最佳种类。

进一步的，步骤1)中，所述的高岭土悬浮液的固含量为25～50％。

进一步的，所述的高岭土悬浮液采用如下方法制备得到：在常温下，将纳米高岭土与水溶液制浆，调节ph至碱性，添加分散剂，高速搅拌至纳米高岭土分散均匀，即得所述的高岭土悬浮液。

具体地说，所述的调节ph至碱性为调节ph至10。

所述的分散剂用量为高岭土质量的1％。

所述的分散剂为六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠。

进一步的，所述纳米高岭土的d90小于2.5μm，高岭石的平均宽度为1.5μm，平均厚度为30nm。

进一步的，步骤1)中，所述的橡胶乳液的固含量为20-50％。

进一步的，所述的橡胶乳液为丁苯橡胶乳液和/或天然橡胶乳液。

高岭土混悬液的固含量、橡胶乳液的固含量对高岭土/橡胶混合液的固含量有着直接的影响，而混合液的固含量会影响凝聚速度，凝聚速度又会显著影响橡胶复合材料的性能。本发明考察了高岭土混悬液的固含量对所制得的高岭土/橡胶复合材料的性能的影响。试验表明，当所述的高岭土悬浮液的固含量为25～50％时所制得的高岭土/橡胶复合材料的性能较好。

进一步的，步骤3)中，所述干燥的干燥温度为50～70℃。

更具体地说，本发明所提供的方法包括如下步骤：

(1)高岭土悬浮液制备：在常温下，将纳米高岭土与水溶液制浆，调节ph至10，添加六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠为分散剂，分散剂用量为高岭土质量的1％，高速搅拌至纳米高岭土分散均匀；

(2)乳液共混：按照所需高岭土的填充份数分别称量橡胶乳液与纳米高岭土的悬浮液，混合搅拌均匀；

(3)凝聚剂溶液配置：将凝聚剂与去离子水混合，配置成凝聚剂水溶液；

(4)凝聚：在搅拌状态下，将凝聚剂按照一定速度匀速添加进高岭土/橡胶共混体系，直至混合体系完全凝聚，得到粒状凝聚物；粒状凝聚物经洗涤、干燥，得到凝聚干燥物；凝聚剂溶液的添加速度与凝聚干燥物的质量的比值为0.1～0.5ml·min^-1/g。

(5)混炼：将助剂加入凝聚干燥物中混炼，得到混炼胶。

(6)硫化：将混炼胶硫化，得到高岭土/橡胶纳米复合材料。

本发明中，所需高岭土的填充份数为本领域技术人员根据实际情况可以确定的，如0-80份、5-80份等。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

本发明制备的纳米复合材料的性能测试均按照相应的国家标准进行。从实验结果来看，本发明方法制备的橡胶纳米复合材料，高岭土在橡胶基体中均呈现纳米级分散，所制备的复合材料均具有良好的力学性能、动态力学性能及气密性能。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

附图说明

图1是凝聚速度对橡胶的影响机理示意图；

图2是实施例1中的橡胶复合材料断面的sem图；

图3是实施例3中的橡胶复合材料断面的sem图。

需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明实施例中，所述份为质量份，如50份高岭土指的是用50质量份高岭土配成的悬浮液。

本发明实施例中，所述的高岭土悬浮液采用如下方法制备得到：在常温下，将纳米高岭土与水溶液制浆，调节ph至碱性，添加分散剂，高速搅拌至纳米高岭土分散均匀，即得所述的高岭土悬浮液。

具体地说，所述的调节ph至碱性为调节ph至10。

所述的分散剂用量为高岭土质量的1％。

所述的分散剂为六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠。

进一步的，所述纳米高岭土的d90小于2.5μm，高岭石的平均宽度为1.5μm，平均厚度为30nm。

实施例1

1)将50份高岭土的悬浮液与100份丁苯橡胶的乳液混合，搅拌均匀，得到高岭土/橡胶混合液；其中高岭土悬浮液固含量为25％，丁苯橡胶乳的乳液固含量为20％；

2)采用质量份数为5％的hcl水溶液作为凝聚剂，向步骤1)所得的高岭土/橡胶混合液中添加凝聚剂，直至混合体系完全凝聚，形成粒状凝聚物；

3)将粒状凝聚物进行洗涤、干燥脱水，形成凝聚干燥物；凝聚剂添加速度与凝聚干燥物质量的比值为0.1ml/min·g；

4)按常规工艺向凝聚干燥物中加入硫化体系，配方为3份zno、1份硬脂酸、1份ns、2份硫磺，得到改性粘土与丁苯橡胶复合物，然后在150℃下按照正硫化时间t90硫化，得到高岭土/橡胶纳米复合材料。高岭土/橡胶纳米复合材料断面的扫描电镜形貌见图2。

实施例2

1)将50份高岭土的悬浮液，与100份丁苯橡胶的乳液混合，搅拌均匀，得到高岭土/橡胶混合液；其中高岭土悬浮液固含量为25％，丁苯橡胶乳的乳液固含量为20％；

2)采用质量份数为5％的hcl水溶液作为凝聚剂，向步骤1)所得的高岭土/橡胶混合液中添加凝聚剂，直至混合体系完全凝聚，形成粒状凝聚物；

3)将粒状凝聚物进行洗涤、干燥脱水，形成凝聚干燥物；干燥温度为60℃，凝聚剂的添加速度与凝聚干燥物质量的比值为0.1ml/min·g；

4)按常规工艺向凝聚干燥物中加入硫化体系，配方为3份zno、1份硬脂酸、1份ns、2份硫磺，得到改性粘土与丁苯橡胶复合物，然后在150℃下按照正硫化时间t90硫化，得到高岭土/橡胶纳米复合材料。

实施例3

1)将50份高岭土的悬浮液，与100份丁苯橡胶的乳液混合，搅拌均匀，得到高岭土/橡胶混合液；其中高岭土悬浮液固含量为25％，丁苯橡胶乳的乳液固含量为20％。；

2)采用质量份数为5％的kal(so4)2水溶液作为凝聚剂，向步骤1)所得的高岭土/橡胶混合液中添加凝聚剂，直至混合体系完全凝聚，形成粒状凝聚物；

3)将粒状凝聚物进行洗涤、干燥脱水，形成凝聚干燥物；干燥温度为70℃，凝聚剂的添加速度与凝聚干燥物质量的比值为0.1ml/min·g；

4)按常规工艺向凝聚干燥物中加入硫化体系，配方为3份zno、1份硬脂酸、1份ns、2份硫磺，得到改性粘土与丁苯橡胶复合物，然后在150℃下按照正硫化时间t90硫化，得到高岭土/橡胶纳米复合材料。高岭土/橡胶纳米复合材料断面的扫描电镜形貌见图3。

实施例4

1)将50份高岭土的悬浮液，与100份天然橡胶的乳液混合搅拌均匀，得到高岭土/橡胶混合液；其中高岭土悬浮液固含量为25％，天然橡胶乳的乳液固含量为50％；

2)采用质量份数为5％的al2(so4)3水溶液作为凝聚剂，向步骤1)所得的高岭土/橡胶混合液中添加凝聚剂，直至混合体系完全凝聚，形成粒状凝聚物；

3)将粒状凝聚物进行洗涤、干燥脱水，形成凝聚干燥物；干燥温度为50℃，凝聚剂的添加速度与凝聚干燥物质量的比值为0.5ml/min·g；4)按常规工艺向凝聚干燥物中加入硫化体系，配方为5份氧化锌、4份硬脂酸、1份促进剂m、3份硫磺、1.5份防老剂d，得到改性粘土与天然橡胶复合物，然后在143℃下按照正硫化时间t90硫化，得到高岭土/橡胶纳米复合材料。

实施例5

1)将50份高岭土的悬浮液，与100份丁苯橡胶的乳液混合搅拌均匀，得到高岭土/橡胶混合液；其中高岭土悬浮液固含量为25％，丁苯橡胶乳的乳液固含量为20％；

2)以质量分数为1％的混合凝聚剂水溶液(kal(so4)2及h2so4混合液，质量比为1:1)作为凝聚剂，向步骤1)所得的高岭土/橡胶混合液中添加凝聚剂，直至混合体系完全凝聚，形成粒状凝聚物；

3)将粒状凝聚物进行洗涤、脱水，形成凝聚干燥物；干燥温度为70℃，凝聚剂的添加速度与凝聚干燥物量的比值为0.1ml/min·g；

4)按常规工艺向凝聚干燥物中加入硫化体系，配方为3份zno、1份硬脂酸、1份ns、2份硫磺，得到改性粘土与丁苯橡胶复合物，然后在150℃下按照正硫化时间t90硫化，得到高岭土/橡胶纳米复合材料。

实施例6

1)将50份高岭土的悬浮液，与100份天然橡胶的乳液混合搅拌均匀，得到高岭土/橡胶混合液；其中高岭土悬浮液固含量为50％，天然橡胶乳的乳液固含量为50％；

2)以质量分数为5％的混合凝聚剂水溶液(al2(so4)3及h2so4混合液，质量比为1:1)作为凝聚剂，向步骤1)所得的高岭土/橡胶混合液中添加凝聚剂，直至混合体系完全凝聚，形成粒状凝聚物；

3)将粒状凝聚物进行洗涤、脱水，形成凝聚干燥物；干燥温度为50℃，凝聚剂的添加速度与凝聚干燥物量的比值为0.1ml/min·g；

4)按常规工艺向凝聚干燥物中加入硫化体系，配方为5份氧化锌、4份硬脂酸、1份促进剂m、3份硫磺、1.5份防老剂d，得到改性粘土与天然橡胶复合物，然后在143℃下按照正硫化时间t90硫化，得到高岭土/橡胶纳米复合材料。

以下对本发明实施例1至实施例6制得的高岭土/橡胶纳米复合材料的性能进行了检测，结果如下表1所示：

表1

以下实施例中，橡胶乳液为丁苯橡胶，具体制备方法参照实施例3，所不同的是采用不同的凝聚剂水溶液，并对采用不同种类凝聚剂所制得的高岭土/橡胶复合材料的性能进行了检测。结果见下表2所示：

表2、不同种类凝聚剂所制得的高岭土/橡胶复合材料的性能

以下实施例中，橡胶乳液为天然橡胶，具体制备方法参照实施例4，所不同的是采用不同的凝聚剂水溶液，并对采用不同种类凝聚剂所制得的高岭土/橡胶复合材料的性能进行了检测。结果见下表3所示：

表3、不同种类凝聚剂所制得的高岭土/橡胶复合材料的性能

试验例1

该试验例考察了高岭土悬浮液固含量对所制得的高岭土/橡胶复合材料的性能的影响。

方法：制备方法同实施例1，所不同的是采用不同的高岭土悬浮液固含量，对采用不同固含量高岭土浆液所制得的高岭土/橡胶复合材料的性能进行了检测。结果见下表4所示：

表4、高岭土悬浮液固含量对所制得的高岭土/橡胶复合材料的性能的影响试验结果

从上述试验结果可以看出，当高岭土悬浮液固含量(％)在25％～50％时所制得的高岭土/橡胶复合材料的性能较好，小于此范围时性能较差，大于此范围时，性能提升有限，且所凝聚的产物非粉末状而是呈现块状，严重阻碍搅拌。因此，本发明中高岭土悬浮液固含量(％)选择在25％～50％范围内。

试验例2

该试验例考察了凝聚剂溶液的添加速度对所制得的高岭土/橡胶复合材料的性能的影响。

方法：制备方法同实施例1，所不同的是凝聚剂采用不同的添加速度与凝聚干燥物质量的比值，对凝聚剂采用不同的添加速度与凝聚干燥物质量的比值制得的高岭土/橡胶复合材料的性能进行了检测。结果见下表5所示：

表5、凝聚剂溶液的添加速度与凝聚干燥物质量的比值对所制得的高岭土/橡胶复合材料的性

能的影响试验结果

从上述试验结果可以看出，当凝聚剂溶液的添加速度与凝聚干燥物质量的比值为0.10～0.50ml/min·g时，所制得的复合材料的性能良好，低于此范围时性能较差，高于此范围时，性能提升有限，且凝聚产物非粉末状而为块状，严重阻碍搅拌。因此，本发明中凝聚剂溶液的添加速度与凝聚干燥物质量的比值选择在0.10～0.50ml/min·g范围内。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。