本发明涉及高分子发泡材料技术领域，具体涉及耐磨天然橡胶基纳米复合发泡材料及其制备方法。
背景技术：
由于内部孔洞和气相的存在使得橡胶发泡材料，相比于传统橡胶材料的密度更低，弹性更好，内部的孔洞及气体在一定程度上也可以起到减震、吸收载荷的作用，具有明显的应用前景。
天然橡胶具有弹性好，机械强度优异，抗撕裂性和电绝缘性优良，耐磨性和耐旱性良好，加工方便，易于其它材料粘合等优点，在综合性能方面优于多数合成橡胶，具有较为广泛的应用前景，近年来关于天然橡胶的研究成为热点。
中国专利（cn108084509a）公开了一种采用二次硫化工艺制备天然橡胶发泡材料的方法。中国专利（cn103012871a）公开了一种天然橡胶/低密度聚乙烯弹性体复合发泡材料及其制备方法，该发明较好的控制了基体材料的相容性，获得了泡孔均匀的材料，提升了材料的回弹性。中国专利（cn105968430a）涉及一种天然橡胶发泡材料及其制备方法，在天然橡胶基体中引入了植物纤维和胍胶等组分，使得制备的发泡材料具有良好的压缩永久变形性。
上述与天然橡胶发泡材料相关的发明中，均未涉及发泡材料耐磨性的描述，然而，耐磨性确是作为鞋底等材料使用的重要参考指标。申请人前期研究发现，一些传统的固体橡胶耐磨填料（如：ag-209、si-69等）在天然橡胶发泡材料中对耐磨性能的提升不明显。
技术实现要素：
为克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供耐磨天然橡胶基纳米复合发泡材料及其制备方法，本发明以天然橡胶为基体，选用耐磨性能较为优异三元乙丙橡作为复合基体，使用有机化蒙脱土作为纳米填料，以提高复合发泡材料的耐磨性；制备了一种耐磨天然橡胶基纳米复合发泡材料，本发明以天然橡胶为基体，选用耐磨性能较为优异的三元乙丙橡作为复合基体，并添加了一种能有效提高橡胶基发泡材料耐磨性的纳米粘土进行复合发泡材料的制备，为发泡材料耐磨性的提升找到了一种新的方法，有效提高了天然橡胶基发泡材料的耐磨性能以及尺寸稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
耐磨天然橡胶基纳米复合发泡材料，按重量份数，包括以下组分：
天然橡胶/三元乙丙橡胶100份；
白炭黑5.0-25份；
固体石蜡5.0-10.0份；
氧化锌3.0-12.0份；
硬脂酸1.0-5.0份；
交联剂0.2-4.0份；
促进剂m0.1-1.0份；
有机改性蒙脱土1.0-5.0份；
发泡剂偶氮二甲酰胺0.5-5.0份。
所述的天然橡胶和三元乙丙橡胶的质量比为9：1～5：5。
所述的交联剂为0.1-2.0份过氧化二异丙苯和0.1-2.0份硫磺共用；所述的促进剂m2-巯基苯并噻唑。
所述的有机改性蒙脱土是将蒙脱土经过酸处理后，由硅烷偶联剂kh-570改性所得。
耐磨天然橡胶基纳米复合发泡材料的制备方法，按重量份数，包括以下步骤：
1）将100份的天然橡胶/三元乙丙橡胶、5.0-25份的白炭黑、5.0-10.0份固体石蜡、3.0-12.0份的氧化锌和1.0-5.0份的硬脂酸在密炼机里混炼均匀；
2）再将交联剂及促进剂m加入到密炼机中，充分混炼；
3）将1.0-5.0份的有机改性蒙脱土与0.5-5.0份的发泡剂偶氮二甲酰胺加入到密炼机中充分混炼均匀，得到混合物；
4）将步骤3）所得到的混合物在开放式双辊开炼机上继续混炼，薄通数次压制成厚度为2-5mm的片材混炼胶；
5）将平板硫化仪内嵌模具升温至170-200℃，然后均匀地喷洒上脱模剂，待水汽蒸发完备用；
6）将步骤4）所得到的片材混炼胶放入平板硫化仪中，进行模压硫化及发泡成型过程，室温下自然冷却，得到天然橡胶基发泡材料，即耐磨天然橡胶基纳米复合发泡材料。
步骤1）中，天然橡胶/三元乙丙橡胶中，天然橡胶和三元乙丙橡胶的质量比为9：1～5：5。
步骤2）中，交联剂采用0.1-2.0份的过氧化二异丙苯和0.1-2.0份硫磺共用，促进剂m为0.1-1.0份的2-巯基苯并噻唑。
步骤3）中，有机改性蒙脱土是将蒙脱土经过酸处理后，由硅烷偶联剂kh-570改性所得，是为了将硅烷偶联剂kh-570中的双键引入到蒙脱土中，在橡胶交联过程中与橡胶基体发生反应。
本发明的有益效果是：
1）本发明利用酸处理和硅烷偶联剂改性，可有效扩大纳米蒙脱土的层间距，同时提高蒙脱土在橡胶基体中的分散性。利用蒙脱土的片层结构提升发泡材料的耐磨性。本发明制备的耐磨天然橡胶基纳米复合发泡材料针对一些传统固体橡胶耐磨填料在发泡材料中效果不突出的问题，有效提高了天然橡胶基发泡材料的耐磨性能以及尺寸稳定性。
2）本发明将纳米粒子与天然橡胶和三元乙丙橡胶共混制备了耐磨天然橡胶基纳米复合发泡材料，相比于普通的发泡材料具有较高的回弹性和较低的收缩率及磨损体积。其收缩率可由5%降至2%-3%，后收缩基本消除，密度可控制到0.2-0.8g/cm3、邵氏硬度为50-65、回弹性为59-70%、磨损体积由1.3745cm3/1.61km降低至0.565cm3/1.61km。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
耐磨天然橡胶基纳米复合发泡材料，按重量份数，其特征在于，包括以下组分：
天然橡胶/三元乙丙橡胶100份，变量并非总质量份数，变量为两种橡胶的比例；
白炭黑5.0份；固体石蜡5.0份；氧化锌3.0份；硬脂酸1.0份；过氧化二异丙苯0.1份；硫磺0.1份；2-巯基苯并噻唑0.1份；有机改性蒙脱土1.0份；发泡剂偶氮二甲酰胺0.5份；
所述的天然橡胶和三元乙丙橡胶的质量比为9：1～5：5；
所述的有机改性蒙脱土是将蒙脱土经过酸处理后，由硅烷偶联剂kh-570改性所得。
实施例2
耐磨天然橡胶基纳米复合发泡材料，按重量份数，其特征在于，包括以下组分：
天然橡胶/三元乙丙橡胶100份，变量并非总质量份数，变量为两种橡胶的比例；
白炭黑25份；固体石蜡10.0份；氧化锌12.0份；硬脂酸5.0份；
过氧化二异丙苯2.0份；硫磺2.0份；2-巯基苯并噻唑1.0份；有机改性蒙脱土5.0份；发泡剂偶氮二甲酰胺5.0份。
所述的天然橡胶和三元乙丙橡胶的质量比为9：1～5：5；
所述的有机改性蒙脱土是将蒙脱土经过酸处理后，由硅烷偶联剂kh-570改性所得。
实施例3
耐磨天然橡胶基纳米复合发泡材料，按重量份数，其特征在于，包括以下组分：
天然橡胶/三元乙丙橡胶100份，变量并非总质量份数，变量为两种橡胶的比例；
白炭黑15.0份；固体石蜡8.0份；氧化锌6.0份；硬脂酸3.0份；
过氧化二异丙苯1.2份；硫磺1.2份；2-巯基苯并噻唑0.45份；有机改性蒙脱土2.5份；发泡剂偶氮二甲酰胺2.3份。
所述的天然橡胶和三元乙丙橡胶的质量比为9：1～5：5。
所述的有机改性蒙脱土是将蒙脱土经过酸处理后，由硅烷偶联剂kh-570改性所得。
实施例4
1）将100重量份的nr/epdm按7/3的比例与12份的白炭黑和5份的固体石蜡以及6份的氧化锌和3份的硬脂酸，在密炼机中充分混炼，密炼室温度为120℃；
2）再将0.6份的交联剂过氧化二异丙苯和0.4份硫磺以及0.2份的硫磺促进剂2-巯基苯并噻唑加入到密炼机中混炼；
3）将3份的有机改性蒙脱土与4份的发泡剂偶氮二甲酰胺加入到密炼机中充分混炼均匀，得到混合物；
4）将步骤3）所得到的混合物在开放式双辊开炼机上继续混炼，薄通数次压制成厚度为2mm的片材混炼胶；
5）将平板硫化仪内嵌模具升温至170℃，然后均匀地喷洒上聚硅氧烷水性乳液脱模剂，待水汽蒸发完备用；
6）将步骤4）所得到的片材混炼胶放入平板硫化仪中，进行模压硫化及发泡成型过程，硫化时间为400s，室温下自然冷却，得到天然橡胶基发泡材料，即耐磨天然橡胶基纳米复合发泡材料。
由实施例4制备的发泡材料的密度为0.665g/cm3、回弹性为63%、硬度为61shaoa、收缩率为3%、磨耗体积为0.565cm3/1.61km。
实施例5
1）将100份的nr/epdm按7/3的比例12份的白炭黑和5份的固体石蜡以及6份的氧化锌和3份的硬脂酸，在密炼机中充分混炼，密炼室温度为120℃；
2）再将0.6份的交联剂过氧化二异丙苯和0.4份硫磺以及0.2份的促进剂2-巯基苯并噻唑加入到密炼机中混炼；
3）将5份的有机改性蒙脱土与4份的发泡剂偶氮二甲酰胺加入到密炼机中充分混炼均匀，得到混合物；
4）将步骤3）所得到的混合物在开放式双辊开炼机上继续混炼，薄通数次压制成厚度为3mm的片材混炼胶；
5）将平板硫化仪内嵌模具升温至170℃，然后均匀地喷洒上聚硅氧烷水性乳液脱模剂，待水汽蒸发完备用；
6）将步骤4）所得到的片材混炼胶放入平板硫化仪中，进行模压硫化及发泡成型过程，硫化时间为400s，室温下自然冷却，得到天然橡胶基发泡材料，即耐磨天然橡胶基纳米复合发泡材料。
由实施例5制备的发泡材料的密度为0.669g/cm3、回弹性为63%、硬度为60shaoa、收缩率为3%、磨耗体积为0.755cm3/1.61km。
实施例6：
1）将100份的nr/epdm按5/5的比例与25份的白炭黑和5份的固体石蜡以及9份的氧化锌和6份的硬脂酸，在密炼机中充分混炼，密炼室温度为120℃；
2）再将0.8重量份的交联剂过氧化二异丙苯和0.4重量份硫磺以及0.2份的促进剂2-巯基苯并噻唑加入到密炼机中混炼；
3）最后将3份的有机改性蒙脱土与4份的发泡剂偶氮二甲酰胺加入到密炼机中充分混炼均匀，得到混合物；
4）将步骤3）所得到的混合物在开放式双辊开炼机上继续混炼，薄通数次压制成厚度为5mm的片材混炼胶；
5）将平板硫化仪内嵌模具升温至170℃，然后均匀地喷洒上聚硅氧烷水性乳液脱模剂，待水汽蒸发完备用；
6）将步骤4）所得到的片材混炼胶放入平板硫化仪中，进行模压硫化及发泡成型过程，硫化时间为400s，室温下自然冷却，得到天然橡胶基发泡材料，即耐磨天然橡胶基纳米复合发泡材料。
由实施例6制备的发泡材料的密度为0.843g/cm3、回弹性为55%、硬度为69shaoa、收缩率为3%、磨耗体积为0.937cm3/1.61km。
实施例7：
1）将100份的nr/epdm按5/5的比例与12份的白炭黑和5份的固体石蜡以及6份的氧化锌和3份的硬脂酸，在密炼机中充分混炼，密炼室温度为120℃；
2）再将0.6份的交联剂过氧化二异丙苯和0.4份硫磺以及0.2份的促进剂2-巯基苯并噻唑加入到密炼机中混炼；
3）最后将3份的有机改性蒙脱土与5份的发泡剂偶氮二甲酰胺加入到密炼机中充分混炼均匀，得到混合物；
4）将步骤3）所得到的混合物在开放式双辊开炼机上继续混炼，薄通数次压制成厚度为4mm的片材混炼胶；
5）将平板硫化仪内嵌模具升温至170℃，然后均匀地喷洒上聚硅氧烷水性乳液脱模剂，待水汽蒸发完备用；
6）将步骤4）所得到的片材混炼胶放入平板硫化仪中，进行模压硫化及发泡成型过程，硫化时间为400s，室温下自然冷却，得到天然橡胶基发泡材料，即耐磨天然橡胶基纳米复合发泡材料。
由实施例7制备的发泡材料的密度为0.770g/cm3、回弹性为60%、硬度为62shaoa、收缩率为3%、磨耗体积为0.721cm3/1.61km。
本发明的内容不限于实施案例所列举，在不脱离本发明上述方法的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段而对本发明技术方案所做出的各种替换和变更，均应包含在本发明的范围内。