1-丁基-3-甲基咪唑三（六氟乙酰丙酮）合钴（II）磁性离子液体、制备方法及应用与流程

本发明属于磁性离子液体及其制备技术领域，涉及一种基于Co磁性离子液体及其制备方法，具体涉及1-丁基-3-甲基咪唑三(六氟乙酰丙酮)合钴(II)磁性离子液体、制备方法及应用。

背景技术：

离子液体由于其优良的特性，近几年来受到广泛的关注，而带有磁性的离子液体即磁性离子液体因为除了拥有离子液体的优良特性以外还具有一定的磁化能力而更加倍受关注，在萃取方面展现出巨大的开发潜力。这种磁化能力使得磁性离子液体在分析化学预处理过程有其独特优势，利用其磁性即可实现快速分离，并可以将萃取、富集、离心一步完成，节约成本和时间。

目前所报道出的磁性离子液体大部分以Fe，Ni，Mn以及有机物自由基为基础合成，但存在很多问题，目前以Co为基础的磁性离子液体报道还很少，拥有很高的研究价值。当前大部分磁性离子液体存在很多问题，比如Fe在溶剂中的水解，影响萃取效果；基于Mn的磁性离子液体是无色的，且回收率不高，造成分离困难并且不适于液相色谱；Ni粘度较大，易吸附到容器壁上；有机物合成繁琐。目前报道中的Co基磁性离子液体，阳离子多为长链膦盐、氮盐，溶解性不是很好，与色谱仪器联用中问题(流动相匹配等)，而且目前基于Co元素的大部分磁性离子液体处于实验室阶段，并未得到广泛的应用，且种类较少，设计开发新型的磁性离子液体前景广阔。

1-丁基-3-甲基咪唑三(六氟乙酰丙酮)合钴(II)磁性离子液体属首次报道，其制备方法也是本发明首次提及。本发明将扩展磁性离子液体的研究和应用领域。

技术实现要素：

针对现有技术的不足之处，本发明提出一种1-丁基-3-甲基咪唑三(六氟乙酰丙酮)合钴(II)磁性离子液体、制备方法及应用，能够获得一种稳定、有明显颜色、顺磁性、粘度低、常温下固态的磁性离子液体。所得磁性离子液体溶于甲醇、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷，不溶于水、丙醇、丁醇、环己烷、己烷，且与液相色谱流动相相匹配，可直接进入液相色谱。

本发明采用的技术方案为：

一种1-丁基-3-甲基咪唑三(六氟乙酰丙酮)合钴(II)磁性离子液体，该离子液体由1-丁基-3-甲基咪唑阳离子和三(六氟乙酰丙酮)合钴(II)酸根阴离子组成，常温下呈红色固体，溶于甲醇、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷，不溶于水、丙醇、丁醇、环己烷、己烷中，其结构如下所示：

一种1-丁基-3-甲基咪唑三(六氟乙酰丙酮)合钴(II)磁性离子液体的制备方法，包括以下步骤：

第一步，制备三(六氟乙酰丙酮)合钴(II)酸根阴离子

(1)将氨水加入无水乙醇中，再滴加六氟乙酰丙酮，出现白色蒸气。至白色蒸气沉降后加入氯化钴。所述的每30mL无水乙醇中，对应加入1.5ml氨水、1.3ml六氟乙酰丙酮、0.8g氯化钴。

(2)氯化钴逐渐溶解，溶液呈深红色，在室温下搅拌5-8小时。

(3)40℃-60℃旋转蒸发去除乙醇，将粗产物溶于乙酸乙酯中，采用去离子水洗涤数次，直至含水部分加入AgNO3不产生沉淀。

(4)40℃-60℃旋转蒸发乙酸乙酯，40℃-60℃下真空干燥8-10h，最终得到红色固体粉末，得到1-丁基-3-甲基咪唑三(六氟乙酰丙酮)合钴(II)。

第二步，制备1-丁基-3-甲基咪唑阳离子阳离子

(1)将等体积的N-甲基咪唑与溴代正丁烷混合后，50℃-100℃下搅拌反应8-12h，得到淡油黄色澄清透明粘稠液体。

(2)加入乙酸乙酯，剧烈搅拌、超声、震荡后静置分层，上层酯层呈无色，下层呈淡油黄色澄清透明，除去酯层，重复数次，直至在酯层加入硝酸银达到无沉淀出现为止。

(3)40℃-60℃旋转蒸发乙酸乙酯，40℃-60℃真空干燥8-10h，获得油黄色澄清透明粘稠状液体，得到1-丁基-3-甲基咪唑溴盐。

第三步，将第一步和第二步制备得到的产物进行离子交换，得到磁性离子液体

(1)将1-丁基-3-甲基咪唑溴盐与三(六氟乙酰丙酮)合钴酸铵按摩尔比1：1加入无水甲醇中，甲醇为溶剂能够使离子交换发生，在室温下搅拌8-10h，得到红色液体。该步骤中1-丁基-3-甲基咪唑溴盐与三(六氟乙酰丙酮)合钴酸铵按摩尔比可使反应恰好完全。所述的每30ml无水甲醇中对应加入1mmol的三(六氟乙酰丙酮)合钴酸铵。

(2)在40℃-60℃旋转蒸发溶剂，得到蓝色黏绸液体。该步骤中旋转蒸发溶剂的温度可使溶剂安全地蒸发完全且不破坏产物结构。

(3)将乙酸乙酯加入到步骤2得到的粗产物中，用等份去离子水洗涤数次至水层加入硝酸银无沉淀产生。该步骤中去离子水洗涤程度保证完全除去未反应的原料与杂质。

(4)40℃-60℃旋转蒸发掉乙酸乙酯。该步骤中旋转蒸发溶剂的温度可使溶剂安全地蒸发完全且不破坏产物结构。

(5)加入二氯甲烷，如有红色晶体析出则需要过滤除去红色晶体后继续，如没有红色晶体析出则继续；采用等份去离子水洗涤数次至水层无明显粘稠且加入硝酸银无沉淀产生，取有机层。该步骤中采用二氯甲烷可保证原料全部除去，产物完全溶解到二氯甲烷中，实现产物与原料的分离；旋转蒸发溶剂的温度可使溶剂安全地蒸发完全且不破坏产物结构。

步骤6：有机层在30℃-40℃条件下，旋转蒸发二氯甲烷，40℃-60℃真空干燥过夜得到橙红色固体，略有粘稠感。该步骤中采用40℃-60℃真空干燥可使产物完全干燥且不会发生分解等结构破坏。

一种1-丁基-3-甲基咪唑三(六氟乙酰丙酮)合钴(II)磁性离子液体的应用，采用获得的磁性离子液体进行微萃取应用，将磁性离子液体作为萃取剂注入液相色谱，用色谱检测分析，能够避免传统方法中的反萃取步骤，使得分析检测更加方便快捷。因磁性离子液体具有一定的磁化能力，本应用利用这一特性，采用分散液液微萃取方法。具体为：本应用将在水溶液中加入1ml-2ml二氯甲烷使磁性离子液体溶解。将磁力搅拌子放入含有样品的水溶液中，加入1ml-2ml二氯甲烷和所制得的磁性离子液体，经剧烈搅拌，含有磁性离子液体的微小液体均匀分散到溶液中。静置后，所有磁性离子液体都被吸附到搅拌子上。将其吸出并直接注入液相色谱仪中，流动相比例设置为甲醇比水为7:3至9:1，柱温箱30℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明制备方法简单，操作安全。

(2)本发明制备得到的1-丁基-3-甲基咪唑三(六氟乙酰丙酮)合钴(II)磁性离子液体常温下为固态，易于加工，具有顺磁性。甲醇溶解后在水中依然可以保持一定粘度，并可以通过调节磁场强度实现从水样中快速分离、提纯及回收，有利于拓展磁性离子液体的应用范围，应用于色谱分析检测过程可大幅缩短耗时。

附图说明

图1为实施例1中1-丁基-3甲基咪唑溴盐红外吸收光谱；其中3000nm-3500nm吸收峰为水，1000nm-1600nm为产物吸收特征峰。

图2为实施例1中三(六氟乙酰丙酮)合钴酸铵红外吸收光谱；3200nm-3500nm吸收为铵根，500nm-700nm为Co元素吸收峰。

图3为实施例1中1-丁基-3甲基咪唑三(六氟乙酰丙酮)合钴磁性离子液体红外吸收光谱；3000nm-3500nm无峰出现，说明水及铵根去除，其他波长含有1-丁基-3甲基咪唑溴盐及三(六氟乙酰丙酮)合钴的吸收特征峰。

图4为实施例1中1-丁基-3甲基咪唑三(六氟乙酰丙酮)合钴磁性离子液体核磁氢谱；氢种类及比例与结构相符。

图5为实施例1中1-丁基-3甲基咪唑三(六氟乙酰丙酮)合钴磁性离子液体元素分析；F元素与O元素的比例大约为3：1，Co元素与N元素的比例大约为1:2，，F元素与N元素的比例大约为9：1，符合所述1-丁基-3甲基咪唑三(六氟乙酰丙酮)合钴结构。

图6为实施例1中1-丁基-3甲基咪唑三(六氟乙酰丙酮)合钴磁性离子液体扫描电镜形貌，无固定形态。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

第一步，阴离子的制备

将1.5ml氨水加入到30mL无水乙醇中，然后用保鲜膜密封烧瓶，并通过注射器以约1mL/min的速率向烧瓶中滴加1.3ml六氟乙酰丙酮，出现白色蒸气。等白色蒸气沉降后加入0.8g氯化钴。氯化钴逐渐溶解，溶液呈深红色，在室温下搅拌5h。40℃旋转蒸发乙醇，将粗产物再溶于20mL乙酸乙酯中，用5mL等份的去离子水洗涤数次，直至含水部分加入AgNO3不产生沉淀。40℃旋转蒸发乙酸乙酯，在40℃下真空干燥8h，最终得到红色固体粉末。

第二步，阳离子的制备

将20ml N-甲基咪唑与20ml溴代正丁烷50℃下搅拌反应过夜，得到淡油黄色澄清透明粘稠液体。加入20ml乙酸乙酯，剧烈搅拌、超声、震荡后静置分层，上层酯层呈无色，下层呈淡油黄色澄清透明，除去酯层，重复数次，直至在酯层加入硝酸银达到无沉淀出现为止。40℃旋转蒸发乙酸乙酯，40℃真空干燥8h。获得油黄色澄清透明粘稠状液体。

第三步，离子交换

将10mmol 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐与10mmol三(六氟乙酰丙酮)合钴酸铵加入到30ml无水甲醇中，室温下搅拌8h。40℃旋转蒸发溶剂。将20ml乙酸乙酯加入粗产物中，用5ml等份的去离子水洗涤数次，直至含水部分加入AgNO3不产生沉淀。水层无色，酯层红色。40℃旋转蒸发掉乙酸乙酯，加入20ml二氯甲烷，用5ml去离子水洗涤数次至水层无明显粘稠且加入硝酸银无沉淀产生，有红色晶体析出并除去。30℃旋转蒸发二氯甲烷，40℃真空干燥8h得到橙红色固体，略有粘稠感。

1-丁基-3-甲基咪唑三(六氟乙酰丙酮)合钴(II)磁性离子液体的应用：将在水溶液中加入1ml二氯甲烷使磁性离子液体溶解。将磁力搅拌子放入含有样品的水溶液中，加入少量二氯甲烷和所制得的磁性离子液体，经剧烈搅拌，含有磁性离子液体的微小液体均匀分散到溶液中。静置后，所有磁性离子液体都被吸附到搅拌子上。将其吸出并直接注入液相色谱仪中，流动相比例设置为甲醇比水70:30，柱温箱30℃。

实施例2

第一步，阴离子的制备

将1.5ml氨水加入到30mL无水乙醇中，然后用保鲜膜密封烧瓶，并通过注射器以约1mL/min的速率向烧瓶中滴加1.3ml六氟乙酰丙酮，出现白色蒸气。等白色蒸气沉降后加入0.8g氯化钴。氯化钴逐渐溶解，溶液呈深红色，在室温下搅拌7h。50℃旋转蒸发乙醇，将粗产物再溶于20mL乙酸乙酯中，用5mL等份的去离子水洗涤数次，直至含水部分加入AgNO3不产生沉淀。50℃旋转蒸发乙酸乙酯，在50℃下真空干燥9h，最终得到红色固体粉末。

第二步，阳离子的制备

将20ml N-甲基咪唑与20ml溴代正丁烷75℃下搅拌反应过夜，得到淡油黄色澄清透明粘稠液体。加入20ml乙酸乙酯，剧烈搅拌、超声、震荡后静置分层，上层酯层呈无色，下层呈淡油黄色澄清透明，除去酯层，重复数次，直至在酯层加入硝酸银达到无沉淀出现为止。50℃旋转蒸发乙酸乙酯，50℃真空干燥9h。获得油黄色澄清透明粘稠状液体。

第三步，离子交换

将10mmol 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐与10mmol三(六氟乙酰丙酮)合钴酸铵加入到30ml无水甲醇中，室温下搅拌9h。50℃旋转蒸发溶剂。将20ml乙酸乙酯加入粗产物中，用5ml等份的去离子水洗涤数次，直至含水部分加入AgNO3不产生沉淀。水层无色，酯层红色。50℃旋转蒸发掉乙酸乙酯，加入20ml二氯甲烷，用5ml去离子水洗涤数次至水层无明显粘稠且加入硝酸银无沉淀产生，有红色晶体析出并除去。35℃旋转蒸发二氯甲烷，50℃真空干燥9h得到橙红色固体，略有粘稠感。

1-丁基-3-甲基咪唑三(六氟乙酰丙酮)合钴(II)磁性离子液体的应用：将在水溶液中加入1ml二氯甲烷使磁性离子液体溶解。将磁力搅拌子放入含有样品的水溶液中，加入少量二氯甲烷和所制得的磁性离子液体，经剧烈搅拌，含有磁性离子液体的微小液体均匀分散到溶液中。静置后，所有磁性离子液体都被吸附到搅拌子上。将其吸出并直接注入液相色谱仪中，流动相比例设置为甲醇比水80:20，柱温箱30℃。

实施例3

第一步，阴离子的制备

将1.5ml氨水加入到30mL无水乙醇中，然后用保鲜膜密封烧瓶，并通过注射器以约1mL/min的速率向烧瓶中滴加1.3ml六氟乙酰丙酮，出现白色蒸气。等白色蒸气沉降后加入0.8g氯化钴。氯化钴逐渐溶解，溶液呈深红色，在室温下搅拌8h。60℃旋转蒸发乙醇，将粗产物再溶于20mL乙酸乙酯中，用5mL等份的去离子水洗涤数次，直至含水部分加入AgNO3不产生沉淀。60℃旋转蒸发乙酸乙酯，在60℃下真空干燥10h，最终得到红色固体粉末。

第二步，阳离子的制备

将20ml N-甲基咪唑与20ml溴代正丁烷100℃下搅拌反应过夜，得到淡油黄色澄清透明粘稠液体。加入20ml乙酸乙酯，剧烈搅拌、超声、震荡后静置分层，上层酯层呈无色，下层呈淡油黄色澄清透明，除去酯层，重复数次，直至在酯层加入硝酸银达到无沉淀出现为止。60℃旋转蒸发乙酸乙酯，60℃真空干燥10h。获得油黄色澄清透明粘稠状液体。

第三步，离子交换

将10mmol 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐与10mmol三(六氟乙酰丙酮)合钴酸铵加入到30ml无水甲醇中，室温下搅拌10h。60℃旋转蒸发溶剂。将20ml乙酸乙酯加入粗产物中，用5ml等份的去离子水洗涤数次，直至含水部分加入AgNO3不产生沉淀。水层无色，酯层红色。60℃旋转蒸发掉乙酸乙酯，加入20ml二氯甲烷，用5ml去离子水洗涤数次至水层无明显粘稠且加入硝酸银无沉淀产生，有红色晶体析出并除去。40℃旋转蒸发二氯甲烷，60℃真空干燥10h得到橙红色固体，略有粘稠感。

1-丁基-3-甲基咪唑三(六氟乙酰丙酮)合钴(II)磁性离子液体的应用：将在水溶液中加入1ml二氯甲烷使磁性离子液体溶解。将磁力搅拌子放入含有样品的水溶液中，加入少量二氯甲烷和所制得的磁性离子液体，经剧烈搅拌，含有磁性离子液体的微小液体均匀分散到溶液中。静置后，所有磁性离子液体都被吸附到搅拌子上。将其吸出并直接注入液相色谱仪中，流动相比例设置为甲醇比水90:10，柱温箱30℃。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。