本发明涉及高分子聚合物材料技术领域，特别涉及一种阶梯式阻燃橡胶材料及其制备方法。
背景技术：
橡胶制品在人们的生产生活中随处可见，广泛用于道路交通、房屋建设、医药工程、航天航海等各个领域，对促进城市建设，改善人民生活发挥着重要的作用。但是由于橡胶的主要组成元素是碳、氢，极易燃烧，特别是丁晴橡胶及一些含卤素的橡胶，非常易燃，在燃烧时，产生的浓烟和有毒气体不仅对环境造成危害，对人们的生命及财产安全也形成了巨大的威胁。现有技术中，通常通过添加阻燃剂来提高橡胶的阻燃性能。阻燃剂又称难燃剂、耐火剂或者防火剂，是赋予易燃聚合物难燃性的功能性材料，经过阻燃剂加工后的橡胶制品，在受到外界火源攻击时，能够有效地延缓橡胶着火的时间，降低火焰传播速度和离开火源后能迅速自行熄灭，即使橡胶具有难燃性和自熄性。阻燃剂的使用对人类的生命及财产安全起到巨大的保护作用，因此广泛用于聚合物材料中，得到了快速的发展。
现有阻燃剂主要包括两类：添加型和反应型，橡胶制品中多为添加型的阻燃剂，其中卤系阻燃剂由于阻燃效果好、对材料的性能影响小、性价比高,因此得到广泛使用，主要有氯化石蜡、四溴双酚a、十溴二苯醚，但是卤系阻燃剂由于存在环保方面的缺陷，阻燃过程中会释放腐蚀性气体、有毒物质和大量有害烟雾，欧美等发达国家相继推出法规来约束该类阻燃剂的使用，目前卤系阻燃剂的用量正在逐渐减少。非卤系阻燃剂主要包括有机磷系阻燃剂、无机阻燃剂等。其中有机磷系阻燃剂对聚合物的物理机械性能影响较小，和聚合物有较好的兼容性，成为近年来备受青睐的阻燃剂。但是有机磷系阻燃剂多为液体，具有挥发性强，发烟量大，遇热稳定性差的缺点。无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、硼酸锌、氧化锑等，具有稳定性好、不挥发、原料来源丰富并对环境友好等优势，但是无机阻燃剂通常需要填充量大，与高分子材料相容性差，导致橡胶在混炼、成型时流动性差，合成材料的加工和机械性能下降，从而使得其应用受到局限。
并且无论是卤系阻燃剂还是非卤系阻燃剂，目前都只具有一级阻燃的效果，当塑料温度不断升高时，其阻燃性能会随温度的升高而失效。可见，现有技术还有待改进和提高。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种阶梯式阻燃橡胶材料及其制备方法，旨在解决现有技术中非卤系阻燃材料在橡胶中分散性和流动性差，无法提供多级阻燃效果的缺陷。
为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种阶梯式阻燃橡胶材料，其中，按重量份数计包括以下组分：
橡胶80～120份；
阻燃剂80～200份；
填料40～60份；
助剂0.3～2份；
所述阻燃剂为表面包覆有高分子改性剂的无机阻燃粉。
所述阶梯式阻燃橡胶材料中，所述无机阻燃粉由无机硅铝成壳材料制备而成，所述无机硅铝成壳材料按重量份数计包括：
sio230～40份；
h3bo325～35份；
caco35～10份；
k2co35～10份；
nano35～10份；
na2o5～10份；
al2o31～5份；
na2so40.1～0.5份；
la2o30.05～0.2份；
zro20.05～0.1份。
所述阶梯式阻燃橡胶材料中，所述高分子改性剂为无机阻燃粉重量的0.1～0.5%。
所述阶梯式阻燃橡胶材料中，所述高分子改性剂为环氧树脂类改性材料，包括液体端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂、液体端羟基丁腈橡胶改性环氧树脂及有机硅改性环氧树脂中的一种。
所述阶梯式阻燃橡胶材料中，所述填料包括滑石粉、碳酸钙、硼酸锌、硅微粉中的一种或几种。
所述阶梯式阻燃橡胶材料中，所述助剂包括分散剂、抗老化剂、润滑剂及热稳定剂中的一种或几种。
所述阶梯式阻燃橡胶材料中，所述润滑剂包括乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯中的一种。
如上所述的阶梯式阻燃橡胶材料的制备方法，其中，所述方法包括：
步骤s1.无机阻燃粉的制备：按配比称取无机硅铝成壳材料中各组分投入高温转炉里，高温熔融后骤冷，得破碎状玻璃熔块，将玻璃熔块碾磨成粉得无机阻燃粉;
步骤s2.无机阻燃粉的改性：称取无机阻燃粉及高分子改性剂，先将无机阻燃粉加入于超细研磨机中，然后边研磨边加入高分子改性剂，研磨至1250～2000目，得修饰后的阻燃剂；
步骤s3.阻燃橡胶材料的制备：按配比取橡胶、阻燃剂、填料及助剂，先将橡胶进行塑炼，然后加入阻燃剂、填料及助剂混炼，得阶梯式阻燃橡胶材料。
所述阶梯式阻燃橡胶材料的制备方法中，所述步骤s1具体包括：按配比称取无机硅铝成壳材料中各组分，搅拌混匀，然后快速投入至1100～1200℃的高温转炉里，升温至1200～1350℃烧结熔融1～2h，保温30～60min，将液态熔体投入冷冻纯水中骤冷，形成破碎状玻璃熔块，将玻璃熔块碾磨成粉得无机阻燃粉。
有益效果：
本发明提供了一种阶梯式阻燃橡胶材料及其制备方法，通过调整橡胶配方，在橡胶中添加阻燃材料及添加不同的填充料，使橡胶制品能够在不同温度下形成不同的阻燃外壳，从而具备多级阻燃效果。与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）以无机阻燃粉作为阻燃剂，能在400℃～600℃形成玻璃状外壳，玻璃状外壳能够有效隔离空气，使橡胶材料具有阻燃特性，玻璃状外壳能将热分解后的炭固定，从而不延燃、不滴落；
（2）填充料中包含硼酸锌，不但具有增强的作用，还能发挥阻燃作用。其中硼酸锌为低熔点化合物，能在300℃左右形成膨胀涂层覆盖于聚合物上，从而能有效阻止橡胶的分解，促进碳化，并且覆盖的膨胀涂层能阻碍挥发性可燃物的逸出，因而具有抑烟的效果，同时，由于硼酸锌的脱水，从而具有吸热、发泡及冲稀可燃物的功效；
（3）填充料中包含的碳酸钙，在高温条件下，能分解成氧化钙和二氧化碳，二氧化碳为非燃气体，包围或覆盖燃烧物表面，隔离氧气，起到阻燃作用，另外，生产的氧化钙与无机阻燃粉协同作用，对炭化后聚合物起阻燃作用；
（4）填充料中包含的硅微粉，能粘附在熔融态的无机硅铝成壳材料中，与无机硅铝成壳材料一起协调作用，隔离氧气，发挥阻燃的作用；
（5）所述高分子改性剂，能对无机阻燃粉进行改性，提高无机阻燃粉在橡胶基材的分散性和相容性，提高阻燃效果,同时提升制品的力学强度。
具体实施方式
本发明提供一种阶梯式阻燃橡胶材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种阶梯式阻燃橡胶材料，按重量份数计包括以下组分：
橡胶80～120份；
阻燃剂80～200份；
填料40～60份；
助剂0.3～2份；
所述阻燃剂为表面包覆有高分子改性剂的无机阻燃粉。
上述配比的阶梯式阻燃橡胶材料，是以橡胶为基材，通过添加阻燃剂、填料及助剂，提高橡胶的阻燃性能、强度及改善其加工性能。所述阻燃剂为表面改性后的无机阻燃粉，能在400～600℃形成玻化壳，所述玻化壳能阻断燃烧，降低橡胶材料的热分解，促进炭化，从而避免橡胶的延燃和滴落。具体应用过程中，当阻燃橡胶用于电线电缆、装饰型材板材、家具型材板材或汽车用制品时，其阻燃性能能有效阻断燃烧，防止材料的粉化，避免延燃滴落，从而有效防止火势的蔓延，为逃生和消防营救极大的争取时间。
上述配比中，所述阻燃剂为改性后的无机阻燃粉，所述无机阻燃粉由无机硅铝成壳材料制备而成，所述无机硅铝成壳材料按重量份数计包括：
sio230～40份；
h3bo325～35份；
caco35～10份；
k2co35～10份；
nano35～10份；
na2o5～10份；
al2o31～5份；
na2so40.1～0.5份；
la2o30.05～0.2份；
zro20.05～0.1份。
上述配比的无机硅铝成壳材料，通过快速烧成及骤冷工艺，能够得到破碎状玻璃熔块，所述玻璃熔块磨细后得到无机阻燃粉，能在400～600℃时形成玻化外壳，从而使橡胶材料具有阻燃性能。所述无机阻燃粉的成壳温度与玻璃化转变温度有关，当无机阻燃粉的组分配比改变，其玻璃化温度也改变，其中，k2co3、nano3、na2o的占比越大，则玻璃化转变温度越低，sio2、caco3、al2o3的含量越高，则无机阻燃粉的玻璃化转变温度越高，当k2co3、nano3、na2o的占比为19%-25%、sio2、caco3、al2o3的含量为41-47%，可获得400～600℃的玻璃化转变温度。
上述阶梯式阻燃橡胶中，所述高分子改性剂为无机阻燃粉重量的0.1～0.5%。具体地，所述高分子改性剂为环氧树脂类改性材料，包括液体端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂、液体端羟基丁腈橡胶改性环氧树脂及有机硅改性环氧树脂中的一种。环氧树脂类改性材料包覆在无机阻燃粉的表面，能提高无机阻燃粉在橡胶中的分散性和相容性，同时提升无机阻燃粉与橡胶之间的界面结合力，降低制备过程对设备的损耗。
上述配比中，所述填料包括滑石粉、碳酸钙、硼酸锌、硅微粉中的一种或几种。所述填料不但能提高橡胶的强度及力学性能，并且能提高阻燃性能。其中，所述硼酸锌为极小的片晶，活性高，属于无机类阻燃剂，在燃烧过程中，当温度高于300℃时，硼酸锌受热分解，释放出结晶水，起到吸热冷却作用和稀释空气中氧气的作用。另一方面，在一定温度下硼酸锌分解生成b2o3，附着在聚合物的表面上形成一层覆盖层，此覆盖层可抑制可燃性气体产生，也可阻止氧化反应和热分解作用，促进橡胶炭化。进一步地，硼酸锌还能与含卤素橡胶释放的卤素产生bx3，bx3与气相中的水作用生成hx，在火焰中有卤素原子游离基生成，该游离基能阻止羟基游离基的链反应，从而起到阻燃作用。
上述填料中，所述碳酸钙具有较高熔点和硬度，且热膨胀系数较小，热稳定性较高，既可作为填充物以增加聚合物的强度，又具有较好的阻燃效果。碳酸钙在高于800℃时易分解为二氧化碳和氧化钙，生成的二氧化碳具有灭火作用。具体燃烧过程中，当温度高于800℃，无机阻燃粉处于熔融状态，具有较大的粘性，附着在聚合物形成的炭化骨架上，从而形成具有粘附特性的炭骨架，同时碳酸钙分解，形成的氧化钙粘附在炭骨架，在橡胶表面形成类似玻化壳的外壳，从而隔绝空气，在高温段发挥阻燃的效用。
上述填料中，所述硅微粉为高熔点和高硬度的填料，能够提高橡胶的硬度。同时，硅微粉分散在橡胶中，能在高温条件下，粘附在熔融后的无机阻燃粉表面，与氧化钙一同形成类似玻璃状外壳，起到隔绝氧气阻燃的效果，进一步的保护橡胶材料及其制品。
具体地，所述助剂包括分散剂、抗老化剂、润滑剂及热稳定剂中的一种或几种。上述助剂能够提高橡胶的加工性能，提高橡胶的抗老化性及热稳定性。具体地，所述润滑剂包括乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯中的一种。其中乙撑双硬脂酸酰胺为后期润滑调节剂，并且能够分散颜料，具有较佳润滑效果；季戊四醇硬脂酸酯属于高温润滑剂，在高温状态下具有良好的热稳定性和低挥发性，具有较佳润滑效果。上述两种润滑剂可单独添加，亦可复配添加，但不限于上述两种润滑剂，可根据实际需要进行替换或添加量上的改变，以获得较优润滑效果。
一种如上所述的阶梯式阻燃橡胶材料的制备方法，其中，所方法包括：
步骤s1.无机阻燃粉的制备：按配比称取无机硅铝成壳材料中各组分，搅拌混匀，然后快速投入至1100～1200℃的高温转炉里，升温至1200～1350℃烧结熔融1～2h，保温30～60min，将液态熔体投入冷冻纯水中骤冷，形成破碎状玻璃熔块，将玻璃熔块碾磨成粉得无机阻燃粉。在制备过程中需注意：（1）在备料过程中，需保证各材料无受潮和结块现象，如有受潮和结块，需烘干方可使用；（2）投料前，需确保炉温已经达到1100～1200℃；（3）投料后需快速升温；（4）保温后需骤冷，冷却池保持冷水补充流入，需让玻璃熔块炸开破碎。
步骤s2.无机阻燃粉的改性：按配比称取无机阻燃粉及高分子改性剂，先将无机阻燃粉加入于超细研磨机中，然后边研磨边加入高分子改性剂，研磨至1250～2000目，得修饰后的阻燃剂。无机阻燃粉的改性采用超细研磨机研磨，要求粒径达到1250～2000目，粉末越细，则在基材中的分散性越好。同时，在细化粉粒的过程中材料表面进行改性，在球磨的过程中边磨边加入高分子改性剂，使得高分子改性剂包覆在粉末的表面，从而能使阻燃剂与橡胶基材具有较好的相容性。
步骤s3.阻燃橡胶材料的制备：按配比取橡胶、阻燃剂、填料及助剂，先将橡胶进行塑炼，然后加入阻燃剂、填料及助剂混炼，得阶梯式阻燃橡胶材料。
上述制备方法能够得到具有阶梯式阻燃效果的橡胶材料，所述制备方法通过快速熔融和骤冷的方式制得无机阻燃粉，并通过对无机阻燃粉进行表面改性，使其能在橡胶中具有较佳的分散效果，提高与橡胶的结合力和阻燃性，所述阻燃剂与填料中的硼酸锌、碳酸钙及硅微粉共同作用，能够形成多级阻燃效果，使橡胶具有较佳的阻燃特性。
实施例1
一种阶梯式阻燃橡胶材料，其特征在于，按重量份数计包括以下组分：
橡胶80份；
阻燃剂80份；
填料40份；
助剂0.3份。
所述阻燃剂为表面包覆有液体端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的无机阻燃粉，且液体端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的重量为无机阻燃粉重量的0.1%，所述无机阻燃粉由无机硅铝成壳材料制备而成，且无机硅铝成壳材料按重量份数计包括：
sio230份；
h3bo325份；
caco35份；
k2co35份；
nano35份；
na2o5份；
al2o31份；
na2so40.1份；
la2o30.05份；
zro20.05份。
所述填料为滑石粉、碳酸钙、硼酸锌，其配比为1∶1∶1。
所述助剂包括分散剂、润滑剂。所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺。
一种阶梯式阻燃橡胶材料的制备方法，采用上述材料制备而成，所述方法包括：
步骤s1.无机阻燃粉的制备：按配比称取无机硅铝成壳材料中各组分，搅拌混匀，然后快速投入至1100℃的高温转炉里，升温至1200℃烧结熔融2h，保温30min，将液态熔体投入冷冻纯水中骤冷，形成破碎状玻璃璃熔块，将玻璃熔块碾磨成粉得无机阻燃粉；
步骤s2.无机阻燃粉的改性：按配比称取无机阻燃粉及高分子改性剂，先将无机阻燃粉加入于超细研磨机中，然后边研磨边加入高分子改性剂，研磨至1250～2000目，得修饰后的阻燃剂；
步骤s3.阻燃橡胶材料的制备：按配比取橡胶、阻燃剂、填料及助剂，先将橡胶进行塑炼，然后加入阻燃剂、填料及助剂混炼，得阶梯式阻燃橡胶材料。
本实施例制备的阶梯式阻燃橡胶材料，燃烧试验结果显示，在500℃时能在橡胶表面形成玻化外壳，添加的填料能与阻燃剂协同作用，在300℃～1000℃温度具有阻燃效果，使橡胶具有较宽的阻燃温度，具有较佳的阻燃特性，具体性能参数见表1。
实施例2
一种阶梯式阻燃橡胶材料，其特征在于，按重量份数计包括以下组分：
橡胶120份；
阻燃剂200份；
填料60份；
助剂2份。
所述阻燃剂为表面包覆有液体端羟基丁腈橡胶改性环氧树脂的无机阻燃粉，且液体端羟基丁腈橡胶改性环氧树脂的重量为无机阻燃粉重量的0.5%，所述无机阻燃粉由无机硅铝成壳材料制备而成，所述无机硅铝成壳材料按重量份数计包括：
sio240份；
h3bo335份；
caco310份；
k2co310份；
nano310份；
na2o10份；
al2o35份；
na2so40.5份；
la2o30.2份；
zro20.1份。
所述填料为碳酸钙、硼酸锌、硅微粉，其配比为1∶1∶1。
所述助剂包括分散剂、抗老化剂、润滑剂及热稳定剂中。所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
本实施例的阶梯式阻燃橡胶材料的制备方法与实施例1的步骤相同，只有参数上的改变，具体步骤参见实施例1，在此不作详述，以下仅列出区别技术：
（1）高温转炉初始温度1200℃；
（2）烧结熔融温度1350℃；
（3）烧结熔融时间1h；
（4）保温时间60min。
本实施例制备的阶梯式阻燃橡胶材料，燃烧试验结果显示，在500℃时能在橡胶表面形成玻化外壳，添加的填料能与阻燃剂协同作用，在300℃～1000℃温度具有阻燃效果，使橡胶具有较宽的阻燃温度，具有较佳的阻燃特性，具体性能参数见表1。
实施例3
一种优选的阶梯式阻燃橡胶材料，其特征在于，按重量份数计包括以下组分：
橡胶100份；
阻燃剂110份；
填料55份；
助剂1.5份。
所述阻燃剂为表面包覆有有机硅改性环氧树脂的无机阻燃粉，且有机硅改性环氧树脂的重量为无机阻燃粉重量的0.3%，所述无机阻燃粉由无机硅铝成壳材料制备而成，所述无机硅铝成壳材料按重量份数计包括：
sio235份；
h3bo330份；
caco38份；
k2co38份；
nano38份；
na2o8份；
al2o32份；
na2so40.2份；
la2o30.1份；
zro20.08份。
所述填料为滑石粉、碳酸钙、硼酸锌、硅微粉，其配比为1∶1∶2∶1。
所述助剂包括分散剂、抗老化剂、润滑剂及热稳定剂。所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
本实施例的阶梯式阻燃橡胶材料的制备方法与实施例1的步骤相同，只有参数上的改变，具体步骤参见实施例1，在此不作详述，以下仅列出区别技术：
(1)高温转炉初始温度1180℃；
(2)烧结熔融温度1300℃；
(3)烧结熔融时间2h；
(4)保温时间40min。
本实施例制备的阶梯式阻燃橡胶材料，燃烧试验结果显示，在400℃时能在橡胶表面形成玻化外壳，添加的填料能与阻燃剂协同作用，在300℃～1000℃温度具有阻燃效果，使橡胶具有较宽的阻燃温度，具有较佳的阻燃特性，具体性能参数见表1。
材料性能测试
将上述实施例1、实施例2、实施例3制得的阶梯式阻燃橡胶材料依次编号为1#、2#、3#，进行燃烧试验的测试，测试标准依据gb/t10707-2008《橡胶燃烧性能的测定》、gb/t8627-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》、gb/t19666-2005《阻燃和耐火电线电缆通则》标准执行，并针对gb/t19666-2005《阻燃和耐火电线电缆通则》标准将1#、2#、3#塑料制备成线缆状，测试结果表1所示。
表1.橡胶阻燃性能测试结果表
从表1可知，1#、2#、3#橡胶材料在垂直燃烧实验中，离火后立即熄灭，氧浓度均符合标准要求，燃烧状态均表现为不燃成壳，且烟密度大大低于标准值，在大火燃烧测试中，均表现为炭化长度低于2.5m，停止供火后试样上的有焰燃烧时间为10～20s，远低于标准要求的不超过60s，具有较佳的阻燃效果。
可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。