本发明属于油气田开采领域，涉及一种缓蚀剂的制备方法及其应用，特别涉及一种耐高温、低腐蚀酸液体系用缓蚀剂的制备方法和应用。
背景技术：
：酸化是目前油气田施工过程中用于提高石油/天然气产量的重要举措之一，其作用原理是通过增大油气孔道或者是溶解掉堵塞物使孔道畅通，以达到增加原油流动性的目的。但是加入的酸液会对施工设备及运输管道造成严重的腐蚀，在高温深井条件下使用高浓度酸液进行压裂造成的腐蚀现象尤为明显。因此，为了减轻酸化对设备及管道所造成的危害，必须采取一定的防腐技术，其中加入酸化缓蚀剂是一种兼具适用范围广和成本低廉的有效措施。随着油井开采范围及开采深度的不断延伸，地层温度随之升高，高温酸化缓蚀剂的研发和使用越来越重要。以中石化顺北油田为例，油藏埋深5000～7000m，储层温度高达160～180℃，现用酸液体系高温流变性能尚可满足要求，但当温度达到150℃时，缓蚀剂性能不稳定，难以在酸液体系中发挥稳定有效的防腐蚀作用，长期进行酸化施工会对管道产生严重的腐蚀。因此，针对顺北油田工况条件开发适用的耐高温酸化体系用缓蚀剂是目前亟待解决的问题。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种缓蚀剂的制备方法及其应用。一方面，本发明提供看一种缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将苄胺类化合物溶解在醇中，调节ph为酸性，加入环己酮，加热，在80-100℃下缓慢滴加苯甲醛类化合物，恒温反应8-16小时得到曼尼希碱中间体；(2)在步骤(1)的体系中滴加氯化苄类化合物，在70-80℃下反应3-7小时，反应结束后冷却至30-40℃，得到缓蚀剂。优选的，所述苄胺类化合物为苯环上含有取代基的苄胺，所述苯甲醛类化合物为苯环上含有取代基的苯甲醛，所述氯化苄类化合物为苯环上含有取代基的氯化苄。优选的，所述苄胺类化合物为苄胺，所述苯甲醛类化合物为苯甲醛，所述氯化苄类化合物为氯化苄。优选的，所述醇为乙醇、乙二醇和/或异丙醇。优选的，步骤(1)中，采用盐酸调节ph为3-4。优选的，所述苄胺类化合物、苯甲醛类化合物、环己酮、氯化苄类化合物的摩尔比为(1.0-1.5)：(0.8-1.0)：(0.8-1.0)：(0.8-1.0)。优选的，步骤(2)中，反应结束后，将体系冷却至35℃。另一方面，本发明提供了缓蚀剂的应用，所述缓蚀剂与盐酸、增效剂、稠化剂、铁离子稳定剂、破乳剂、交联剂共同作为酸液体系用于井下酸化压裂。优选的，所述稠化剂按重量份数计，包括丙三醇25-35份、氧化锆2-6份、乳酸4-10份、三乙醇胺30-40份、去离子水20-30份；优选的，所述稠化剂按重量份数计，包括丙三醇32份、氧化锆4份、乳酸7份、三乙醇胺30份、去离子水27份。优选的，所述酸液体系中，所述盐酸的含量为15％-25％，所述缓蚀剂的含量为2.5％-3.5％，所述增效剂的含量为0.5-1.5％，所述稠化剂的含量为0.6％-1.5％、所述铁离子稳定剂的含量为0.5％-1.5％、所述破乳剂的含量为0.6％-1.2％、所述交联剂的含量为1.0％-1.5％。本发明的技术方案具有如下的有益效果：(1)本发明所制备的缓蚀剂能够满足150℃时酸化压裂的需要，能在钢试片表面快速形成致密、牢固的保护膜，能有效地阻止酸液对金属的腐蚀，解决了大多数缓蚀剂在酸液体系中成膜性能差、缓蚀性能下降的难题；(2)本发明所制备的缓蚀剂可以与水任意比例混溶，且在盐酸溶液中，与稠化剂、交联剂等化学药剂配伍性良好，无分层、结块等现象；(3)本发明的缓蚀剂可替代现有酸液体系用缓蚀剂，耐温性能好，性能稳定，配伍性好，应用范围广；(4)本发明的缓蚀剂具有合成方法简单、易于工业化大规模生产、缓蚀剂性能稳定、成本低廉、绿色环保等特点。具体实施方式为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。根据本发明的一方面，本发明提供了一种缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将苄胺类化合物溶解在醇中，调节ph为酸性，加入环己酮，加热，在80-100℃下缓慢滴加苯甲醛类化合物，恒温反应8-16小时得到曼尼希碱中间体，其中，本发明通过在80-100℃下缓慢滴加苯甲醛类化合物，使其与苄胺充分反应。其中，可选的，所述苄胺类化合物为苯甲胺(苄胺)、n-甲基苯胺、邻甲苯胺、对甲基苄胺等；所述苯甲醛类化合物为苯甲醛、肉桂醛等。下面以苄胺、苯甲醛和环己酮对本发明的反应机理进行说明：其中，所述醇为乙醇、乙二醇和/或异丙醇。其中，采用盐酸调节体系的ph为3-4，所述盐酸的浓度为37％。可选的，也可以采用稀硫酸调节体系的酸碱性。其中，所述苄胺类化合物、苯甲醛类化合物、环己酮的摩尔比为(1.0-1.5)：(0.8-1.0)：(0.8-1.0)。(2)在步骤(1)的体系中滴加氯化苄类化合物，在70-80℃下反应3-7小时，反应结束后冷却至30-40℃，得到缓蚀剂。其中，本发明通过逐滴缓慢滴加氯化苄类化合物，使曼尼希碱实现季胺化。可选的，所述氯化苄类化合物为氯化苄、对硝基氯化苄、邻氯氯化苄等，下面以未取代的氯化苄对本发明的反应机理进行说明：其中，所述苄胺类化合物、苯甲醛类化合物、环己酮、氯化苄类化合物的摩尔比为(1.0-1.5)：(0.8-1.0)：(0.8-1.0)：(0.8-1.0)。优选的，反应结束后，将体系冷却至35℃，得到曼尼希碱季铵盐缓蚀剂。本发明的缓蚀剂具有合成方法简单、易于工业化大规模生产、缓蚀剂性能稳定、成本低廉、绿色环保等特点。另一方面，本发明公开了一种缓蚀剂的应用，所述缓蚀剂与盐酸、增效剂、稠化剂、铁离子稳定剂、破乳剂、交联剂共同作为酸液体系用于井下的酸化压裂过程。其中，所述缓蚀剂、盐酸、增效剂、稠化剂、铁离子稳定剂、破乳剂、交联剂共同发挥协同作用，使本发明的缓蚀剂于150℃时酸化压裂条件下，在钢试片表面快速形成致密、牢固的保护膜，有效地阻止了酸液对金属的腐蚀。其中，所述稠化剂按重量份数计，包括丙三醇25-35份、氧化锆2-6份、乳酸4-10份、三乙醇胺30-40份、去离子水20-30份；优选的，所述稠化剂按重量份数计，包括丙三醇32份、氧化锆4份、乳酸7份、三乙醇胺30份、去离子水27份。其中，所述酸液体系中，所述盐酸的含量为15％-25％，所述缓蚀剂的含量为2.5％-3.5％，所述增效剂的含量为0.5-1.5％，所述稠化剂的含量为0.6％-1.5％、所述铁离子稳定剂的含量为0.5％-1.5％、所述破乳剂的含量为0.6％-1.2％、所述交联剂的含量为1.0％-1.5％；优选的，所述酸液体系中包括：20％盐酸、3.0％缓蚀剂、1.0％增效剂eeh-160、0.8％～1.2％稠化剂gdch-1、1.0％铁离子稳定剂gdtw、1.0％破乳剂gdop、1.2％复合交联剂gdjl。实施例下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。下列实施例中使用的原料均为常规市购获得。实施例1步骤一：曼尼希碱的合成首先将60ml乙二醇溶剂加入配有滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，置于电热套上，加入0.15mol的苄胺，打开循环水降温，然后将盐酸加入滴液漏斗中缓慢滴加，使烧瓶内ph保持在3～4，温度保持在40℃以下；加入0.1mol环己酮，然后升温至85℃，缓慢滴加0.1mol苯甲醛，滴加时间为3h，然后在80～100℃条件下反应12h，得到曼尼希碱中间体。步骤二：曼尼希碱季铵盐的合成步骤一完成后，滴加0.1mol氯化苄，然后将体系降温至80℃反应5h。反应完成后，将体系降温至35℃，得到反应产物曼尼希碱季铵盐a。实施例2步骤一：曼尼希碱的合成首先将60ml乙二醇溶剂加入配有滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，置于电热套上，加入0.15mol的苄胺，打开循环水降温，然后将盐酸加入滴液漏斗中缓慢滴加，使烧瓶内ph保持在3～4，温度保持在40℃以下；加入0.1mol环己酮，然后升温至95℃，缓慢滴加0.1mol苯甲醛，滴加时间为3h，然后在80～100℃条件下反应12h，得到曼尼希碱中间体。步骤二：曼尼希碱季铵盐的合成步骤一完成后，滴加0.1mol氯化苄，然后将体系降温至80℃反应5h。反应完成后，将体系降温至35℃，得到反应产物曼尼希碱季铵盐b。实施例3步骤一：曼尼希碱的合成首先将60ml乙二醇溶剂加入配有滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，置于电热套上，加入0.15mol的苄胺，打开循环水降温，然后将盐酸加入滴液漏斗中缓慢滴加，使烧瓶内ph保持在3～4，温度保持在40℃以下；加入0.1mol环己酮，然后升温至95℃，缓慢滴加0.1mol苯甲醛，滴加时间为3h，然后在80～100℃条件下反应12h，得到曼尼希碱中间体。步骤二：曼尼希碱季铵盐的合成步骤一完成后，滴加0.1mol氯化苄，然后将体系降温至70℃反应5h。反应完成后，将体系降温至35℃，得到反应产物曼尼希碱季铵盐c。实施例4步骤一：曼尼希碱的合成首先将60ml乙二醇溶剂加入配有滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，置于电热套上，加入0.15mol的苄胺，打开循环水降温，然后将盐酸加入滴液漏斗中缓慢滴加，使烧瓶内ph保持在3～4，温度保持在40℃以下；加入0.1mol环己酮，然后升温至95℃，缓慢滴加0.1mol苯甲醛，滴加时间为3h，然后在80～100℃条件下反应8h，得到曼尼希碱中间体。步骤二：曼尼希碱季铵盐的合成步骤一完成后，滴加0.1mol氯化苄，然后将体系降温至80℃反应5h。反应完成后，将体系降温至35℃，得到反应产物曼尼希碱季铵盐d。实施例5步骤一：曼尼希碱的合成首先将60ml乙二醇溶剂加入配有滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，置于电热套上，加入0.15mol的苄胺，打开循环水降温，然后将盐酸加入滴液漏斗中缓慢滴加，使烧瓶内ph保持在3～4，温度保持在40℃以下；加入0.1mol环己酮，然后升温至95℃，缓慢滴加0.1mol苯甲醛，滴加时间为3h，然后在80～100℃条件下反应16h，得到曼尼希碱中间体。步骤二：曼尼希碱季铵盐的合成步骤一完成后，滴加0.1mol氯化苄，然后将体系降温至80℃反应5h。反应完成后，将体系降温至35℃，得到反应产物曼尼希碱季铵盐e。实施例6步骤一：曼尼希碱的合成首先将60ml乙二醇溶剂加入配有滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，置于电热套上，加入0.15mol的苄胺，打开循环水降温，然后将盐酸加入滴液漏斗中缓慢滴加，使烧瓶内ph保持在3～4，温度保持在40℃以下；加入0.1mol环己酮，然后升温至95℃，缓慢滴加0.1mol苯甲醛，滴加时间为3h，然后在80～100℃条件下反应12h，得到曼尼希碱中间体。步骤二：曼尼希碱季铵盐的合成步骤一完成后，滴加0.1mol氯化苄，然后将体系降温至80℃反应3h。反应完成后，将体系降温至35℃，得到反应产物曼尼希碱季铵盐f。实施例7步骤一：曼尼希碱的合成首先将60ml乙二醇溶剂加入配有滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，置于电热套上，加入0.15mol的苄胺，打开循环水降温，然后将盐酸加入滴液漏斗中缓慢滴加，使烧瓶内ph保持在3～4，温度保持在40℃以下；加入0.1mol环己酮，然后升温至95℃，缓慢滴加0.1mol苯甲醛，滴加时间为3h，然后在80～100℃条件下反应12h，得到曼尼希碱中间体。步骤二：曼尼希碱季铵盐的合成步骤一完成后，滴加0.1mol氯化苄，然后将体系降温至80℃反应7h。反应完成后，将体系降温至35℃，得到反应产物曼尼希碱季铵盐g。实施例8步骤一：曼尼希碱的合成首先将60ml乙二醇溶剂加入配有滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，置于电热套上，加入0.12mol的苄胺，打开循环水降温，然后将盐酸加入滴液漏斗中缓慢滴加，使烧瓶内ph保持在3～4，温度保持在40℃以下；加入0.08mol环己酮，然后升温至100℃，缓慢滴加0.08mol苯甲醛，滴加时间为3h，然后在80～100℃条件下反应10h，得到曼尼希碱中间体。步骤二：曼尼希碱季铵盐的合成步骤一完成后，滴加0.08mol氯化苄，然后将体系降温至75℃反应7h。反应完成后，将体系降温至35℃，得到反应产物曼尼希碱季铵盐h。实施例9步骤一：曼尼希碱的合成首先将60ml乙醇溶剂加入配有滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，置于电热套上，加入0.1mol的对甲基苄胺，打开循环水降温，然后将盐酸加入滴液漏斗中缓慢滴加，使烧瓶内ph保持在3～4，温度保持在40℃以下；加入0.09mol环己酮，然后升温至85℃，缓慢滴加0.09mol间乙基苯甲醛，滴加时间为3h，然后在80～100℃条件下反应12h，得到曼尼希碱中间体。步骤二：曼尼希碱季铵盐的合成步骤一完成后，滴加0.09mol邻氯氯化苄，然后将体系降温至80℃反应5h。反应完成后，将体系降温至35℃，得到反应产物曼尼希碱季铵盐i。实施例10步骤一：曼尼希碱的合成首先将60ml乙醇溶剂加入配有滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，置于电热套上，加入0.15mol的对硝基苄胺，打开循环水降温，然后将盐酸加入滴液漏斗中缓慢滴加，使烧瓶内ph保持在3～4，温度保持在40℃以下；加入0.1mol环己酮，然后升温至85℃，缓慢滴加0.1mol间溴苯甲醛，滴加时间为3h，然后在80～100℃条件下反应12h，得到曼尼希碱中间体。步骤二：曼尼希碱季铵盐的合成步骤一完成后，滴加0.1mol对硝基氯化苄，然后将体系降温至80℃反应5h。反应完成后，将体系降温至35℃，得到反应产物曼尼希碱季铵盐j。性能测试1.缓蚀剂的物理性质本发明的缓蚀剂为红棕色液体，可以与水任意比例混溶，且在盐酸溶液中，与顺北油田现用稠化剂、交联剂等化学药剂配伍性良好，无分层、结块等现象。2.缓蚀性能测试将实施例和对比例制备的缓蚀剂配置成地面交联酸酸液体系，采用p110s钢片，在表1所示条件下实验考察了该缓蚀剂的缓蚀性能，评价结果见表2。表1实验条件实验温度实验压力实验环境实验周期搅拌速度150℃总压8mpa20％盐酸4h60r/min表2实施例1-10及现用的缓蚀剂评价数据表缓蚀剂k(产品型号：eeh-160，生产厂家：北京弘毅恩泽能源科技有限公司)形成的酸液体系流变性能上能满足要求，但现用缓蚀剂与各添加剂的配伍性较差，所形成的酸液体系腐蚀速率较高，按照同样方法配置酸液体系，p110s钢片在酸液体系中的腐蚀速率为101.9783g/(m2·h)，高于各实施例中的样品。而本发明的曼尼希碱季铵盐缓蚀剂的缓蚀性能优于现有的缓蚀剂；本发明的曼尼希碱季铵盐缓蚀剂在顺北油田现用的酸液体系中具有很好的缓蚀效果，达到了sy-t5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》一级标准。本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。当前第1页12