本发明属于食品及饮料制备技术领域，具体涉及一种5(6)-癸烯酸生产工艺。
背景技术：
5(6)-癸烯酸是一种重要的食用香料，具有强烈的牛奶香气，可用于牛奶、奶油、巧克力、乳酪等食品中作为香料。5(6)-癸烯酸商品名称为牛奶内酯，是美国食用香料制造者协会认可的安全食用香料(fema号：3742)，同时也符合gb2760-2011《食品添加剂使用标准》编号：s1302。它具有浓郁的牛奶香气，且香味持久，是牛奶、奶油、乳酪等类型香精配制的重要原料。
有关5(6)-癸烯酸的合成方法多见报道，例如中国专利cn103588633a和cn1291966c主要涉及到ε-癸内酯经开环一步合成5(6)-癸烯酸的方法，其均有使用硫酸作为催化剂，硫酸在高温情况下容易分解导致催化效率降低；此外以硫酸为催化剂，高温条件下生成的5(6)-癸烯酸自身会发生聚合、氧化、碳化，影响产品颜色。
因此，需要提供一种副产物少且产率高的5(6)-癸烯酸生产工艺。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种副产物少且产率高的5(6)-癸烯酸生产工艺。
为实现上述目的，本发明提供一种5(6)-癸烯酸生产工艺，包括：
(1)用ε-癸内酯和饱和一元脂肪酸为原料，直接加热进行开环反应，获得5-癸烯酸酯；
(2)将获得的5-癸烯酸酯在酸性条件下进行脱除反应，获得5(6)-癸烯酸。
较佳地，该合成方法的化学反应方程式为，
式中，r为h或cnh2n+1。
较佳地，所述饱和一元脂肪酸为甲酸或乙酸。甲酸或乙酸在后续反应中容易去除，对产品质量有保证。
较佳地，所述ε-癸内酯和饱和一元脂肪酸的摩尔比为1:1.1～10。
较佳地，所述开环反应的反应时间为1～2h，反应温度为25～145℃。
较佳地，所述步骤(1)中，还包括，开环反应结束后，减压蒸馏除去过量的饱和一元脂肪酸，获得5-癸烯酸酯。
较佳地，以重量计，所述脱除反应酸性条件中酸的用量是所述5-癸烯酸酯的5％～10％。
较佳地，所述脱除反应酸性条件包含草酸或对甲苯磺酸。与硫酸等无机催化剂相比，草酸和对甲苯磺酸无氧化性，但具有较强的催化活性，使用草酸或对甲苯磺酸作为催化剂，催化效率高，不会产生副产物，且产品收率高、颜色稳定。
较佳地，所述脱除反应的反应时间为1～6h，反应温度为80～200℃。
较佳地，所述步骤(2)还包括，脱除反应结束后再经过冷却、洗料、萃取和减压蒸馏后，获得5(6)-癸烯酸。
与现有技术相比，本发明提供5(6)-癸烯酸生产工艺中，饱和一元脂肪酸性性质稳定，在反应过程中不易产生杂质，用ε-癸内酯与饱和一元脂肪酸为原料，ε-癸内酯开环后与饱和一元脂肪酸形成5-癸烯酸酯，随后经过脱除反应形成5(6)-癸烯酸。该合成方法副反应少，合成收率高。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术方案、构造特征、所实现的技术效果，以下结合具体实施方式详予说明。
本发明提供一种5(6)-癸烯酸生产工艺，包括：
(1)用ε-癸内酯和饱和一元脂肪酸为原料，直接加热进行开环反应，反应结束后，获得5-癸烯酸酯，ε-癸内酯和饱和一元脂肪酸的摩尔比为1:1.1～10，具体可以为1:1.1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:5.5、1:6、1:7、1:8、1:10，开环反应的反应时间为1～2h，反应温度为25～145℃，反应结束后，减压蒸馏去除过量的饱和一元脂肪酸，获得5-癸烯酸酯。
(2)将获得的5-癸烯酸酯在酸性条件下进行脱除反应，获得5(6)-癸烯酸，以重量计，酸的用量是所述5-癸烯酸酯的5％～10％，具体可以为5％、5.5％、6％、7％、7.5％、8％、9％、9.5％、10％，酸可以为草酸或甲苯磺酸，脱除反应的反应时间为1～6h，反应温度为80～200℃，脱除反应结束后再经过冷却、洗料、萃取和减压蒸馏后，获得5(6)-癸烯酸。
实施例1：
(1)5-癸烯酸乙酯的制备
ε-癸内酯10g和乙酸40g混合，加热到60℃，1h后反应结束，减压蒸出过量乙酸，得到5-癸烯酸乙酯12.06g，产率89.2％，
(2)5(6)-癸烯酸的制备
5-癸烯酸乙酯12.06g与草酸1.2g混合，加热到130℃，反应4h，反应结束后冷却、加入10ml清水洗料3次、40ml甲苯萃取、减压蒸除甲苯，再减压精馏得到5(6)-癸烯酸8.48g，总收率84.55％。
实施例2：
1)5-癸烯酸乙酯的制备
ε-癸内酯10g和乙酸40g混合，加热到100℃，1h后反应结束，减压蒸出过量乙酸，得到5-癸烯酸乙酯13.25g，产率98.1％
(2)5(6)-癸烯酸的制备
5-癸烯酸乙酯13.25g与草酸1.3g混合，加热到145℃，反应4.5h，反应结束后冷却、加入10ml清水洗料3次、40ml甲苯萃取、减压蒸除甲苯，再减压精馏得到5(6)-癸烯酸9.34g，总收率93.4％。
实施例3
(1)5-癸烯酸甲酯的制备
ε-癸内酯10g和甲酸40g混合，加热到100℃，反应1h后反应结束，减压蒸出过量甲酸，得到5-癸烯酸甲酯12.61g，产率99.3％
(2)5(6)-癸烯酸的制备
5-癸烯酸甲酯12.61g与草酸1.2g混合，加热到145℃，反应4.5h，反应结束后冷却、加入10ml清水洗料3次、40ml甲苯萃取、减压蒸除甲苯，再减压精馏得到5(6)-癸烯酸9.51g，总收率95.2％。
实施例4
(1)5-癸烯酸甲酯的制备
ε-癸内酯10g和甲酸3g混合，加热到100℃，反应1h后反应结束，减压蒸出过量甲酸，得到5-癸烯酸甲酯7.13g，产率62％。
(2)5(6)-癸烯酸的制备
5-癸烯酸甲酯7.13g与草酸0.68g混合，加热到145℃，反应4.5h，反应结束后冷却、加入10ml清水洗料3次、40ml甲苯萃取、减压蒸除甲苯，再减压精馏得到5(6)-癸烯酸5.37，总收率59.02％。
对比例1
ε-癸内酯10g与50％硫酸1g混合，加热到145℃，反应4.5h，反应结束后冷却、加入10ml清水洗料3次、40ml甲苯萃取、减压蒸除甲苯，再减压精馏得到5(6)-癸烯酸6.5g，收率56％。
对比例2
(a)100克白土，加入15克85％的磷酸，充分搅拌后，再在150℃温度下烘干备用。
(b)10gε-癸内酯，加入1克用磷酸处理过的白土，在搅拌下加热至内温为170℃，期间有少量低沸点物质馏出，2h后结束反应。减压蒸馏得粗品。
从上述实施例和对比例中可以看出，所有实施例制得的5(6)-癸烯酸都高于对比例，说明本发明提供的5(6)-癸烯酸的生产工艺，副反应少，合成产率高。
综上所述，本发明提供的本申请提供5(6)-癸烯酸生产工艺中，用ε-癸内酯与饱和一元脂肪酸为原料，经开环后与饱和一元脂肪酸形成5-癸烯酸酯，随后经过脱除反应形成5(6)-癸烯酸。该合成方法副反应少，合成收率高。
以上所揭露的仅为本发明的较佳实例而已，不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，均属于本发明所涵盖的范围。