一种节能环保的环己烷空气氧化合成KA油的方法与流程

本发明涉及一种环己烷空气氧化合成ka油的方法，特别涉及利用氮气循环过程来提高环己烷空气氧化合成ka油过程中原料利用率及降低能耗的方法，属于石油化工技术领域。

背景技术：

环己烷空气氧化生产ka油技术是关系国计民生的重要基础化工工艺。环己烷空气氧化工艺为尼伦和晴纶生产提供基本化工原料ka油。目前，工业应用的环己烷空气氧化技术有环烷酸钴催化氧化法、无催化氧化法、金属卟啉仿生催化氧化法等。如中国专利(cn100402477c)公开了一种催化空气氧化烷基环己烷为烷基环己醇和烷基环己酮的方法，中国专利(cn103755521a)公开了一种基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化环己烷生产ka油的方法，这些专利技术中都很好地利用了空气作为氧化剂实现了环己烷氧化生产ka油。但是利用空气作为氧化剂存在的问题是：氧化反应过程是高温高压下的气液两相反应，空气从反应塔底部进入釜内，没有参与氧化反应的氮气以及没有反应完全的氧气需及时从反应塔顶部排放，而排放的高温气体还要夹带一定比例的反应底物和产物，这样，反应釜排出的高温气体实际上是氮气、氧气、反应物和产物的混合气。在工业生产中，上述排出的高温混合气通过气液分离塔和冷凝塔，并采用低温盐水强制冷凝可以使混合气中的大部分反应物和产物得以回收，但经冷凝和分离后排出的混合气仍然含有微量的有机物而无法达到直接排放的要求，需直接采用燃烧方式处理，不但能耗损失大，成本高。采用纯氧气或者富氧空气代替空气，可以减少排出气体的体积总量，但仍然无法避免微量有机物的排出，并且由于氧气与环己烷的混合气体在高温下容易爆炸而增加了反应的不安全性，因此现在在环己烷氧化工业中并没有采用纯氧作为氧化剂，而采用富氧或贫氧空气做氧源，则需要采用空气和氧气作为调制气(对于富氧)，或者采用空气和氮气作为调制气(对于贫氧)，而且贫氧和富氧调配需要两套独立的装置，操作比较复杂，成本高。

技术实现要素：

针对现有技术中环己烷空气氧化生产ka油过程中存在的上述技术问题，本发明的目的是在于提供一种利用氮气循环提高环己烷氧化合成ka油过程中原料利用率及降低能耗的方法，该方法通过设计合理的氮气循环装置来实现有机原料回收，不但环保，而且减少原料损失，同时实现低能耗，降低成本，还提高了反应的控制能力，有利于工业化生产。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种节能环保的环己烷空气氧化合成ka油的方法，该方法利用氮气循环反应装置进行环己烷氧化转化生成ka油的反应；

所述氮气循环反应装置包括反应塔、气液分离塔、冷凝塔和配气箱；所述反应塔顶部设有气液分离塔，气液分离塔顶部设有冷凝塔，冷凝塔顶部通过管道与配气箱连接；配气箱通过管道与反应塔下部连接；冷凝塔与配气箱之间的管道上设有减压阀；配气箱与反应塔之间的管道上设有加压泵；所述配气箱设有空气入口和氧气入口；

环己烷氧化合成ka油过程为：将环己烷原料或环己烷与催化剂混合原料加入到反应塔内，并加热反应塔使反应塔内温度达到130～180℃，同时从配气箱的空气入口通入空气，空气经过加压泵泵入反应塔内与环己烷进行氧化反应，氧化反应余气依次通过气液分离塔分液、冷凝塔冷凝回收有机成分以及减压阀减压后，进入配气箱循环；当反应塔内压力达到0.6mpa以上时，停止从空气入口通入空气，同时从氧气入口通入氧气，以维持反应塔内压力在0.6～1.5mpa范围内继续进行氧化反应，直至环己烷转化完全。

本发明的反应塔适合采用现有技术中常见的气液反应塔或者气液固反应塔，特别是利用空气或氧气作为氧化剂的气液反应塔或者气液固反应塔，如鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔。

优选的方案，所述冷凝塔为外循环水冷凝塔或空气冷凝塔。现有技术中为了增加冷凝效果，回收高温气体夹带的有机成分，一般采用强冷措施(如低温盐水强制冷凝)，工业设备要求高，成本高，且能耗高，而本发明技术方案采用氮气循环工艺后，可以直接采用常规的循环水或空气冷凝适当降温即可，很好地解决了现有强冷措施带来的技术问题。

优选的方案，所述配气箱内设有气体混合器。气体混合器如常见的文氏混合器。通过气体混合器可以将循环氮气与充入的氧气充分混合均匀，有利于提高后续气液反应的均匀性。

优选的方案，所述催化剂包括可溶性过渡金属盐、过渡金属氧化物、金属卟啉或者它们的混合物。

较优选的方案，在不采用催化剂时，控制反应塔内温度为160～180℃，压力为1.0～1.5mpa的条件下进行环己烷的氧化反应；在采用过渡金属盐或过渡金属氧化物催化剂时，控制反应塔内温度为160～180℃，压力为1.0～1.5mpa的条件下进行环己烷的氧化反应；在采用金属卟啉催化剂时，控制反应塔内温度为130～160℃，压力0.6～1mpa的条件下进行环己烷的氧化反应；在采用金属卟啉，和过渡金属盐或过渡金属氧化物复合催化剂时，控制反应塔内温度为130～160℃，压力0.6～1mpa的条件下进行环己烷的氧化反应。

较优选的方案，使用过渡金属盐或过渡金属氧化物催化剂时，维持过渡金属盐或过渡金属氧化物催化剂在反应体系中的浓度为3～12ppm；或者使用金属卟啉催化剂时，维持金属卟啉催化剂在反应体系中的浓度为1～5ppm；或者使用金属卟啉，和过渡金属盐或过渡金属氧化物复合催化剂时，维持过渡金属盐或过渡金属氧化物催化剂在反应体系中的浓度为3～12ppm，金属卟啉催化剂在反应体系中的浓度为1～5ppm，且金属卟啉和过渡金属盐或过渡金属氧化物的摩尔比为1∶3～5。

较优选的方案，所述金属卟啉包括四苯基卟啉钴、四苯基卟啉铁、四苯基卟啉锰、四苯基卟啉铁μ-二聚体、四对氯苯基卟啉钴、四对氯苯基卟啉锰、四对氯苯基卟啉铁、四对氯苯基卟啉铁μ-二聚体中的一种或几种。

较优选的方案，所述过渡金属盐或过渡氧化物为铜、锌、铬、铁、钴、镍、锰的盐或氧化物中一种或几种。

优选的方案，反应时间为30～50min。

本发明的氮气循环反应装置如图1所示。主体结构包括反应塔3、气液分离塔4、冷凝塔5和配气箱1。所述反应塔顶部设有气液分离塔，气液分离塔主要用于气液初步分离，通过液体自然凝聚与气体分离。在气液分离塔顶部设有冷凝塔，冷凝塔通过水冷或者气冷，将气体夹带的部分有机物进行进一步冷凝回收。冷凝塔顶部通过管道与配气箱连接，冷凝后的气体中还夹杂少量的有机成分，循环进入配气箱，在配气箱中与新进入的空气进行混合。配气箱通过管道与反应塔下部连接。冷凝塔与配气箱之间的管道上设有减压阀；配气箱与反应塔之间的管道上设有加压泵；加压泵和减压阀协同控制反应釜内的压力，且保证气体顺利循环。所述配气箱设有空气入口和氧气入口。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

本发明的技术方案中环己烷氧化合成ka油过程中为气液反应，高温反应气体容易夹带有机物挥发，通过一般的冷凝过程难以回收，不但造成底物原料的损失，而且污染环境，能耗损失大。本发明的技术方案通过设计合理的氮气循环装置来实现有机原料回收，不但有利于环保，而且减少原料损失，同时实现低能耗，降低成本，还提高了反应的控制能力，很好地解决了现有技术存在的技术问题。本发明技术巧妙地利用氮气循环装置来进行氮气循环，一方面，气液反应过程中，被气体夹带的少量有机物可以与气体一起循环，可以减少原料损失，提高原料利用率，整个反应过程无废气排出，减少对环境的污染；另一方面，气体循环过程中，可以保持较高的循环气体温度，不但在冷凝过程中无需采用强冷过程，只需采用冷凝水甚至空气冷凝均满足要求，解决了现有技术采用强冷过程设备要求高，成本低的问题，而且高温循环气体的余热得到回收利用，减少反应釜的加热能耗，大大节省了工业生产成本；第三方面，现有技术对反应釜内反应的气相控制，主要是通过调节空气、氮气及氧气的比例来实现，而采用气体循环工艺后，主要是利用氮气循环，整个反应体系中氮气的含量是确定的，因此，对反应釜内气相的控制只需要调节通入的氧气的量了控制，因此，整个反应的控制能力大大提高，有利于工业化生产。

附图说明

图1为氮气循环装置；

其中，1为配气箱，2为加压泵，3为反应塔，4为气液分离塔，5为冷凝塔，6为减压阀。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

将环己烷原料加入到搅拌反应塔内，并加热反应塔使反应塔内温度达到170℃，同时从配气箱的空气入口通入空气，空气经过加压泵泵入反应塔内与环己烷进行氧化反应，氧化反应余气依次通过气液分离塔分液、冷凝塔冷凝回收有机成分以及减压阀减压后，进入配气箱循环；当反应塔内压力达到1.0mpa时，停止从空气入口通入空气，同时从氧气入口通入氧气，以维持反应塔内压力在1.2mpa继续进行氧化反应30min。相对未使用氮气循环反应装置，将反应尾气直接排放空气中的方法，ka油的收率提高3％，尾气排放量为0，且能耗明显降低。

实施例2

将环己烷及环烷酸钴(浓度为10ppm)混合原料加入到鼓泡重力反应塔内，并加热反应塔使反应塔内温度达到160℃，同时从配气箱的空气入口通入空气，空气经过加压泵泵入反应塔内与环己烷进行氧化反应，氧化反应余气依次通过气液分离塔分液、冷凝塔冷凝回收有机成分以及减压阀减压后，进入配气箱循环；当反应塔内压力达到1.2mpa时，停止从空气入口通入空气，同时从氧气入口通入氧气，以维持反应塔内压力在1.3mpa继续进行氧化反应35min。相对未使用氮气循环反应装置，将反应尾气直接排放空气中的方法，ka油的收率提高5％，尾气排放量为0，且能耗明显降低。

实施例3

将环己烷及醋酸镍(浓度为8ppm)混合原料加入到搅拌反应塔内，并加热反应塔使反应塔内温度达到175℃，同时从配气箱的空气入口通入空气，空气经过加压泵泵入反应塔内与环己烷进行氧化反应，氧化反应余气依次通过气液分离塔分液、冷凝塔冷凝回收有机成分以及减压阀减压后，进入配气箱循环；当反应塔内压力达到1.0mpa时，停止从空气入口通入空气，同时从氧气入口通入氧气，以维持反应塔内压力在1.0mpa继续进行氧化反应40min。相对未使用氮气循环反应装置，将反应尾气直接排放空气中的方法，ka油的收率提高4％，尾气排放量为0，且能耗明显降低。

实施例4

将环己烷及四苯基卟啉钴(浓度为4ppm)混合原料加入到搅拌反应塔内，并加热反应塔使反应塔内温度达到150℃，同时从配气箱的空气入口通入空气，空气经过加压泵泵入反应塔内与环己烷进行氧化反应，氧化反应余气依次通过气液分离塔分液、冷凝塔冷凝回收有机成分以及减压阀减压后，进入配气箱循环；当反应塔内压力达到0.8mpa以上时，停止从空气入口通入空气，同时从氧气入口通入氧气，以维持反应塔内压力在1.0mpa继续进行氧化反应40min。相对未使用氮气循环反应装置，将反应尾气直接排放空气中的方法，ka油的收率提高6％，尾气排放量为0，且能耗明显降低。

实施例5

将环己烷及四苯基卟啉铁μ-二聚体(浓度为3ppm)混合原料加入到鼓泡重力反应塔内，并加热反应塔使反应塔内温度达到150℃，同时从配气箱的空气入口通入空气，空气经过加压泵泵入反应塔内与环己烷进行氧化反应，氧化反应余气依次通过气液分离塔分液、冷凝塔冷凝回收有机成分以及减压阀减压后，进入配气箱循环；当反应塔内压力达到0.9mpa以上时，停止从空气入口通入空气，同时从氧气入口通入氧气，以维持反应塔内压力在1mpa继续进行氧化反应50min。相对未使用氮气循环反应装置，将反应尾气直接排放空气中的方法，ka油的收率提高7％，尾气排放量为0，且能耗明显降低。

实施例6

将环己烷及四苯基卟啉锰(浓度为2ppm)和氯化亚铜盐(6ppm)混合原料加入到搅拌反应塔内，并加热反应塔使反应塔内温度达到145℃，同时从配气箱的空气入口通入空气，空气经过加压泵泵入反应塔内与环己烷进行氧化反应，氧化反应余气依次通过气液分离塔分液、冷凝塔冷凝回收有机成分以及减压阀减压后，进入配气箱循环；当反应塔内压力达到0.6mpa以上时，停止从空气入口通入空气，同时从氧气入口通入氧气，以维持反应塔内压力在0.9mpa继续进行氧化反应50min。相对未使用氮气循环反应装置，将反应尾气直接排放空气中的方法，ka油的收率提高7％，尾气排放量为0，且能耗明显降低。

实施例7

将环己烷及四苯基卟啉锰(浓度为2ppm)和四苯基卟啉钴(浓度为2ppm)混合原料加入到搅拌反应塔内，并加热反应塔使反应塔内温度达到150℃，同时从配气箱的空气入口通入空气，空气经过加压泵泵入反应塔内与环己烷进行氧化反应，氧化反应余气依次通过气液分离塔分液、冷凝塔冷凝回收有机成分以及减压阀减压后，进入配气箱循环；当反应塔内压力达到0.8mpa以上时，停止从空气入口通入空气，同时从氧气入口通入氧气，以维持反应塔内压力在1.0mpa继续进行氧化反应45min。相对未使用氮气循环反应装置，将反应尾气直接排放空气中的方法，ka油的收率提高8％，尾气排放量为0，且能耗明显降低。

实施例8

将环己烷及醋酸锰(浓度为5ppm)和醋酸钴(浓度为5ppm)混合原料加入到搅拌反应塔内，并加热反应塔使反应塔内温度达到170℃，同时从配气箱的空气入口通入空气，空气经过加压泵泵入反应塔内与环己烷进行氧化反应，氧化反应余气依次通过气液分离塔分液、冷凝塔冷凝回收有机成分以及减压阀减压后，进入配气箱循环；当反应塔内压力达到1.0mpa以上时，停止从空气入口通入空气，同时从氧气入口通入氧气，以维持反应塔内压力在1.2mpa继续进行氧化反应40min。相对未使用氮气循环反应装置，将反应尾气直接排放空气中的方法，ka油的收率提高7％，尾气排放量为0，且能耗明显降低。

实施例9

将环己烷及醋酸锰(浓度为5ppm)和四对氯苯基卟啉锰(浓度为1ppm)混合原料加入到搅拌反应塔内，并加热反应塔使反应塔内温度达到140℃，同时从配气箱的空气入口通入空气，空气经过加压泵泵入反应塔内与环己烷进行氧化反应，氧化反应余气依次通过气液分离塔分液、冷凝塔冷凝回收有机成分以及减压阀减压后，进入配气箱循环；当反应塔内压力达到0.8mpa以上时，停止从空气入口通入空气，同时从氧气入口通入氧气，以维持反应塔内压力在0.9mpa继续进行氧化反应45min。相对未使用氮气循环反应装置，将反应尾气直接排放空气中的方法，ka油的收率提高8％，尾气排放量为0，且能耗明显降低。

实施例10

将环己烷原料加入到搅拌反应塔内，并加热反应塔使反应塔内温度达到170℃，同时从配气箱的空气入口通入空气，空气经过加压泵泵入反应塔内与环己烷进行氧化反应，氧化反应余气依次通过气液分离塔分液、冷凝塔冷凝回收有机成分以及减压阀减压后，进入配气箱循环；当反应塔内压力达到1.2mpa以上时，停止从空气入口通入空气，同时从氧气入口通入氧气，以维持反应塔内压力在1.5mpa继续进行氧化反应50min。相对未使用氮气循环反应装置，将反应尾气直接排放空气中的方法，ka油的收率提高4％，尾气排放量为0，且能耗明显降低。