本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种使用苯酚及其衍生物为光催化剂进行氟烷基化的方法。
背景技术：
由于氟的特殊的性质，含氟有机物在生命科学、生物医药、材料科学有着十分广泛的应用。因此发展高效简洁的新型方法学合成含氟的有机化合物是目前的有机氟化学重点研究方向。
烯键和炔键是普遍存在的官能团，因此对不饱和c-c键直接氟烷基化是一种获取含氟化合物十分有效的方法。由于目标产物的能进行多种转化(angew.chem.int.ed.2014,53,4910.)，因此，以氟烷基碘代物和相关化合物作为原料的原子转移自由基加成(atra)是对不饱和键的氟烷基化的重要策略。
反应式1：atra对不饱和键的氟烷基化及其进一步转化
通常，这一策略的实现是通过na2s2o4、过氧化物、et3b或紫外线等自由基引发剂来实现的，但这一方法仅仅适用于有限的烯烃结构(反应式2，第一个方程式，ref:tetrahedron.2007,63,10684；chin.j.chem.1990,4,350；tetrahedronlett.1989,30,3159；tetrahedron.2009,65,478；j.org.chem.2004,69,6658.)。在过去几年中，通过过渡金属(反应式3，第二个方程式,org.lett.,2017,19,4187；angew.chem.int.ed.2014,53,4910.；angew.chem.int.ed.2015,54,1270；chem.-eur.j.2016,22,12646.)或可见光(反应式4，第三个方程式,j.org.chem.2017,2017,2126；org.lett.,2017,19,5653；chem.-eur.j.2017,23,10962；org.lett.,2017,19,4295；acscat.2017,7,7136.；chem.comm.2014,50,12884.)引发氟烷基自由基已成为烯烃和炔烃的氟烷基化更加高效的策略。
反应式2、反应式3、反应式4：对不饱和键双键、三键进行氟烷基化的方法
然而，这种策略仍有几个问题需要解决，例如(1)需要使用昂贵的金属催化剂如pd、ni、ru、ir等；(2)有些方法使用的催化剂需要在手套箱里操作如fe2+，cu1+；(3)有些催化体系需要配合昂贵的n、p配体一起使用。因此发展廉价、易得、操作简便的催化体系依然是十分必要的。在此，创新性的发展了一种苯酚及其衍生物为催化剂的方法，高收率地得到多种氟烷基取代的烯烃和烷烃及其衍生物的方法。该方法反应绿色，原子经济性好，同时具有十分优异的官能团兼容性，以及高的立体选择专一性。这一新的催化体系可以适用于多种反应类型，得到的产物在生命科学、医药、以及材料科学有着十分广泛的应用。
技术实现要素：
本发明意在提供新型的烯烃、炔烃类化合物氟烷基化的方法，以解决现有技术在合成该类化合物面临的官能团兼容性差或者需要使用昂贵的催化剂的问题。
本方案中，一种使用苯酚及其衍生物为光催化剂进行氟烷基化的方法，其特征在于：于惰性气体中，在可见光照射下，使用苯酚类催化剂，在碱和溶剂存在的条件下，将式a化合物、式d化合物分别与式b化合物进行反应，从而形成式c、式e或式f结构的化合物；对于底物本身带有酚羟基的烯烃结构，如式g化合物则无需额外添加酚类催化剂，通过改变反应体系的溶剂和碱的方式可以选择性的得到式h、式i或式j结构的化合物；
上述各式中，r1为c1-15烷基、苯基取代的c1-15烷基、卤代的c1-15烷基、羟基取代的c1-15烷基、酯基取代的c1-15烷基、酯基取代的吡啶、羟基酯取代的c1-15烷基、酰胺取代的c1-15烷基或吡啶取代的c1-15烷基；
r2为c1-15烷基、苯基取代的c1-15烷基、卤代的c1-15烷基、羟基取代的c1-15烷基、酯基取代的c1-15烷基、酯基取代的吡啶、酰胺取代的c1-15烷基、吡啶环、c1-5烷基取代的苯基、三氟甲基取代的苯基、卤素取代的苯基、c1-5烷氧基取代的苯基或酯基取代的苯基；
r3为c1-15烷基、卤素、乙酰基、乙酰氨基、c1-5烷氧基或醛基；
rf为cf2cooet，cnf2n+1(n＝1-8)。
优选例中，式a化合物/d化合物、催化剂、碱、式b化合物的摩尔比为1～3：0.01～0.1：0～3：1～3；所述式g化合物、碱、式b化合物的摩尔比为1：0.1～3：1～3。
另一优选例中，所述的反应在0℃～50℃下进行。更优选在20℃～40℃下进行。
另一优选例中，所述的反应在蓝光照射下进行。
另一优选例中，所述的苯酚类催化剂选自：苯酚、2-溴苯酚、4-溴苯酚、2-氯酚、4-三氟甲氧基苯酚、2-甲基苯酚、邻苯二酚、愈创木酚或者邻-甲酚及其衍生物；更优选为2-溴苯酚。
另一优选例中，所述的碱选自：碳酸盐、醋酸盐或者磷酸盐；更优选为醋酸盐或碳酸盐。
另一优选例中，所述的溶剂选自：乙腈、1，2-二氯乙烷、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、二氯甲烷、四氢呋喃或其组合；更优选地为1，2-二氯乙烷或1，4-二氧六环。
另一优选例中，所述惰性气体选自：氮气或者氩气，更优选为氩气。
发明人通过长期深入的研究，发现了一种新型的烯烃、炔烃类化合物氟烷基化的方法，于惰性溶剂中，在蓝光照射下，以苯酚及其衍生物为催化剂。该方法所选用的原料和催化剂都来自于工业原料，具有十分优异的经济性；同时该催化体系具有十分优异的官能团兼容性、合成简便性、适合大规模生产等优点。
本发明的有益效果：(1)本方法所选用的原料和催化剂都来自于工业原料，同时使用光来促进反应，经济、绿色、环保适合大规模的生产。(2)该反应具有十分优异的官能团兼容性以及反应多样性，一些用常规方法难以合成的底物，用本方法都能高效的合成。(3)本方法可以直接用于含氟氨基酸的合成，部分产物也可以进一步转化得到一系列的氨基酸结构，这些结构在生物医药领域有着十分重要的应用；同时部分结构也可以用于液晶材料之中。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一赘述。
术语：如本文所用术语“c1-5烷基”指具有1-5个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或类似基团。
术语“c1-5烷氧基”指具有1-5个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或类似基团
术语“c1-15烷基”指具有1-15个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或类似基团。
术语“c1-15烷氧基”指具有1-15个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或类似基团。
术语“卤素”指氟、氯、溴、或碘。
术语“卤代的”指基团中的h被相同或不同的一个或多个卤素原子所取代，例如三氟甲基、五氟乙基、三氟甲氧基、二氟乙烯基、或类似基团。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
本发明提供的一种使用苯酚及其衍生物为光催化剂进行氟烷基化的方法，所述方法包括步骤：于惰性气体中，在可见光照射下，以苯酚及其衍生物为催化剂，在碱存在下，将式a化合物、式d化合物、与式b化合物进行反应，从而形成式c、e、f结构的化合物；对于底物本身带有酚羟基的烯烃结构如：式g化合物则无需额外添加酚类催化剂，通过改变反应体系的溶剂和碱的方式可以高选择性的得到式h、式i或式j结构的化合物。
各式中，r1、r2、r3、rf定义如前所述。
更优选地，所述的式a化合物、式d化合物、式g化合物为选自下组的化合物：
其中，所述的式b化合物优选为选自下组的化合物：
b-1：icf2co2et、b-2：ic4f9、b-3:：ic6f13。
本发明式a和式b化合物可通过市售或本发明所属领域技术人员所熟知的方法制备获得，然而该方法的具体条件，例如反应物、溶剂、所用化合物的量、反应温度、反应所需时间等不限于下面的解释。
该反应体系中，所使用的催化剂的摩尔百分比为式a化合物摩尔量的1～10％，优选为5～10％。
所述的反应体系中，式a化合物或式b化合物的反应浓度为0.01～1mmol/ml；优选地，为0.1～0.5mmol/ml。
可以根据需要对本发明制备得到的式c化合物进行进一步的修饰从而制备得到各类功能性化合物。
本发明制备方法制得的产物可以通过多种方法进行分离纯化，所述方法包括：重结晶、薄层层析、柱层析等。以上纯化方法均为本领域的常规方法，例如，进行重结晶时，可采用极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂，优选为乙酸乙酯-石油醚，乙醇-石油醚等混和溶剂。使用薄层层析和柱层析时，所用的展开剂可单一的溶剂，也可采用混合溶剂，例如石油醚或乙酸乙酯-石油醚的混合溶剂等。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
下面结合具体实施，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
以下实施例中均采用本领域常规的后处理方法进行纯化。
实施例1-5
向25ml的反应管中，分别加入(0.60mmol)下列碱，2.8mg(0.03mmol)苯酚，氩气置换三次后加入2ml1，4二氧六环(dioxane)，注射40μl(0.30mmol，1当量)化合物a-1，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物c-1，产率如下(氟谱产率)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.36-7.30(m,3h),7.20(d,j＝8.0hz,2h),4.40-4.36(m,1h),4.34(q,j＝7.2hz,2h),3.30-3.18(m,2h),3.05-2.70(m,2h),1.37(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-101.3–-102.3(m,1f),-106.0–-106.9(m,1f).
实施例6-13
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1，4二氧六环(dioxane)，注射40μl(0.30mmol，1当量)化合物a-1，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，0.03mmol对应下列催化剂(固体催化剂抽气之前加)。在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物c-1，产率如下(氟谱产率)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.36-7.30(m,3h),7.20(d,j＝8.0hz,2h),4.40-4.36(m,1h),4.34(q,j＝7.2hz,2h),3.30-3.18(m,2h),3.05-2.70(m,2h),1.37(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-101.3–-102.3(m,1f),-106.0–-106.9(m,1f).
实施例14-18
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac(实施例18不加)，氩气置换三次后分别加入下列对应溶剂2ml，注射40μl(0.30mmol，1当量)化合物a-1，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚(实施例17使用5％的催化剂)，在蓝光照射下搅拌16小时，得化合物c-1，产率如下(氟谱产率，括号内为分离产率)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.36-7.30(m,3h),7.20(d,j＝8.0hz,2h),4.40-4.36(m,1h),4.34(q,j＝7.2hz,2h),3.30-3.18(m,2h),3.05-2.70(m,2h),1.37(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-101.3–-102.3(m,1f),-106.0–-106.9(m,1f).
实施例19
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射46μl(0.30mmol，1当量)化合物a-2，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物c-2，产率为71％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.11(d,j＝8.6hz,2h),6.86(d,j＝8.6hz,2h),4.34(q,j＝7.2hz,2h),4.29(m,1h),3.80(s,3h),3.17-3.15(m,2h),2.96-2.70(m,2h),1.36(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-101.3–-102.1(m,1f),-106.1–-106.9(m,1f).c-2为新化合物。
实施例20
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射46μl(0.30mmol，1当量)化合物a-3，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物c-3，产率为91％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.45-4.30(m,1h),4.36(q,j＝7.2hz,2h),3.41-3.26(m,2h),3.10-2.96(m,1h),2.86-2.73(m,1h),1.38(t,j＝7.0hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-101.2–-102.3(m,1f),-106.0–-106.9(m,1f),-142.2(dd,j＝21.8hz,8.3hz,2f),-154.8(t,j＝20.3hz,1f),-161.8(m,2f).c-3为新化合物。
实施例21
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射47μl(0.30mmol，1当量)化合物a-4，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物c-4，产率为94％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.34(q,j＝7.2hz,2h),4.25-4.18(m,1h),2.98-2.84(m,1h),2.79-2.66(m,1h),1.85-1.68(m,2h),1.55-1.46(m,1h),1.37(t,j＝7.2hz,3h),1.36-1.25(m,7h),0.88(t,j＝6.8hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-101.8–-102.5(m,1f),-106.4–-107.2(m,1f).
实施例22
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射40μl(0.30mmol，1当量)化合物a-5，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物c-5，产率为91％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.34(q,j＝7.2hz,2h),4.25-4.19(m,1h),3.41(t,j＝6.6hz,2h),2.99-2.85(m,1h),2.81-2.67(m,1h),1.96-1.65(m,5h),1.60-1.50(m,1h),1.37(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-101.6–-102.6(m,1f),-106.3–-107.3(m,1f).c-5为新化合物。
实施例23
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射26μl(0.30mmol，1当量)化合物a-6，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物c-6，产率为83％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.42-4.35(m,1h),4.33(q,j＝7.2hz,2h),3.87-3.81(m,1h),3.76-3.70(m,1h),3.03-2.73(m,2h),2.00(q,j＝6.1hz,2h),1.90(s,1h),1.36(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-101.4–-102.4(m,1f),-105.8–-106.8(m,1f).c-6为新化合物。
实施例24
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，48.9mg(0.30mmol，1当量)a-7，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物c-7，产率为65％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.77(d,j＝4.0,1h),8.13(d,j＝7.6hz,1h),7.86(td,j＝8.0,1.6hz,1h),7.51-7.48(m,1h),4.71-4.67(m,1h),4.58-4.46(m,2h),4.32(q,j＝7.2hz,2h),3.03-2.81(m,2h),1.34(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-102.2–-103.4(m,1f),-105.6–-106.6(m,1f).c-7为新化合物。
实施例25
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，47.1mg(0.30mmol，1当量)a-8，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物c-8，产率为81％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.02(d,j＝7.6hz,2h),7.56(t,j＝7.2hz,1h),7.44(t,j＝7.6hz,2h),4.57-4.52(m,1h),4.45-4.35(m,2h),4.32(q,j＝7.2hz,2h),3.07-2.78(m,2h),2.36-2.18(m,2h),1.34(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-101.4–-102.4(m,1f),-106.1–-107.1(m,1f).c-8为新化合物。
实施例26
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射32μl(0.30mmol，1当量)化合物a-9，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物c-9，产率为87％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.37-4.28(m,4h),4.27-4.21(m,1h),2.92-2.72(m,2h),2.10(s,3h),1.36(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-102.7–-103.5(m,1f),-105.7–-106.4(m,1f).c-9为新化合物。
实施例27
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射41μl(0.30mmol，1当量)化合物a-10，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物c-10，产率为82％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.45-4.38(m,1h),4.38-4.28(m,4h),3.51(s,2h),2.86-2.75(m,2h),2.28(s,3h),1.35(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-102.6–-103.5(m,1f),-105.7–-106.5(m,1f).c-10为新化合物。
实施例28
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，47.2mg(0.30mmol，1当量)a-11，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物c-11，产率为84％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.98(br,1h),4.34(q,j＝6.8hz,2h),4.32-4.24(m,1h),3.60-3.35(m,2h),2.90-2.70(m,2h),1.44(s,9h),1.36(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-102.0–-103.0(m,1f),-105.7–-106.7(m,1f).c-11为新化合物。
实施例29
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射39μl(0.30mmol，1当量)化合物a-12，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物c-12，产率为72％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.98(br,1h),4.40-4.30(m,3h),3.85-3.58(m,2h),3.00-2.68(m,2h),1.37(t,j＝7.0hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-75.9(s,3f),-102.0–-103.0(m,1f),-105.4–-106.4(m,1f).c-12为新化合物。
实施例30
向25ml的反应管中，加入195.5mg(0.60mmol)cs2co3，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射40μl(0.30mmol，1当量)合物a-1，注射103μl(0.60mmol)化合物b-2，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物c-13，产率为75％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.40-7.28(m,3h),7.22(d,j＝6.8hz,2h),4.48(m,1h),3.35-3.15(m,2h),2.90(m,2h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-81.1(m,3f),-113.2(m,2f),-124.6(m,2f),-126.0(m,2f).
实施例31
向25ml的反应管中，加入195.5mg(0.60mmol)cs2co3，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射37μl(0.30mmol，1当量)化合物a-13，注射103μl(0.60mmol)化合物b-2，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物c-14，产率为87％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.39-4.29(m,1h),3.00-2.68(m,2h),1.90-1.72(m,2h),1.60-1.20(m,4h),0.93(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-81.1(t,j＝9.6hz,3f),-113.6(m,2f),-124.7(m,2f),-126.0(m,2f).
实施例32
向25ml的反应管中，加入195.5mg(0.60mmol)cs2co3，47.2mg(0.30mmol，1当量)a-11，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射103μl(0.60mmol)化合物b-2，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物c-15，产率为61％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.97(br,1h),4.38(m,1h),3.70-3.40(m,2h),2.95-2.65(m,2h),1.45(s,9h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-81.2(m,3f),-113.6(m,2f),-124.6(m,2f),-125.9(m,2f).
实施例33
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射44μl(0.30mmol，1当量)化合物d-1，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物e-1，产率为86％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.40(t,j＝13.2hz,1h),4.33(q,j＝7.2hz,2h),2.59(t,j＝7.2hz,2h),1.60-1.48(m,2h),1.40-1.25(m,9h),0.89(t,j＝6.8hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-97.8(d,j＝12.4hz,2f,e),-97.9(d,j＝12.4hz,2f,z).
实施例34
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射36μl(0.30mmol，1当量)化合物d-2，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物e-2，产率为68％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.44(t,j＝13.2hz,1h),4.34(q,j＝7.2hz,2h),3.55(t,j＝6.4hz,2h),2.65(t,j＝7.0hz,2h),1.82-1.67(m,4h),1.36(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-97.8(d,j＝13.5hz,2f,e).e-2为新化合物。
实施例35
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射23μl(0.30mmol，1当量)化合物d-3，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物e-3，产率为70％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.56(t,j＝13.2hz,1h),4.34(q,j＝7.2hz,2h),3.82(t,j＝6.2hz,2h),2.92(m,2h),1.59(s,1h),1.36(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-97.6(d,j＝12.4hz,2f,e).e-3为新化合物。
实施例36
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射42μl(0.30mmol，1当量)化合物d-4，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物e-4，产率为73％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.35-7.10(m,5h),6.43(t,j＝13.2hz,1h),4.29(q,j＝7.2hz,2h),3.00-2.80(m,4h),1.32(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-98.1(d,j＝13.5hz,2f,e),-98.3(d,j＝12.0hz,2f,z).e-4为新化合物。
实施例37
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射60μl(0.30mmol，1当量)化合物d-5，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物e-5，产率为69％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.58-7.52(m,2h),7.48-7.38(m,1h),6.70-6.62(m,1h),6.33(br,1h),4.35(q,j＝7.2hz,2h),1.69(s,6h),1.36(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-97.4–-95.7(m,2f,e).e-5为新化合物。
实施例38
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射38μl(0.30mmol，1当量)化合物d-6，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物e-6，产率为87％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.20(d,j＝8.0hz,2h),7.12(d,j＝8.0hz,2h),6.69(t,j＝10.8hz,1h),3.97(q,j＝7.2hz,2h),2.34(s,3h),1.20(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-93.6(d,j＝10.9hz,2f,e).
实施例39
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射49μl(0.30mmol，1当量)化合物d-7，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物e-7，产率为91％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.59(d,j＝8.4hz,2h),7.41(d,j＝8.4hz,2h),6.76(t,j＝11.2hz,1h),4.09(q,j＝7.0hz,2h),1.24(t,j＝7.0hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-63.0(s,3f),-95.3(d,j＝10.9hz,2f).
实施例40
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射38μl(0.30mmol，1当量)化合物d-8，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物e-8，产率为90％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.22(t,j＝7.8hz,1h),6.89(d,j＝7.6hz,1h),6.86-6.80(m,2h),6.70(t,j＝11.0hz,1h),3.98(q,j＝7.2hz,2h),3.80(s,3h),1.20(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-93.8(d,j＝10.9hz,2f).
实施例41
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，48mg(0.30mmol，1当量)d-9，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物e-9，产率为87％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.97(d,j＝7.2hz,1h),7.95(s,1h),7.48(d,j＝7.2hz,1h),7.40(t,j＝7.8hz,1h),6.74(t,j＝11.4hz,1h),4.07(q,j＝7.2hz,2h),3.92(s,3h),1.23(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-95.2(d,j＝10.9hz,2f).e-9为新化合物。
实施例42
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射36μl(0.30mmol，1当量)化合物d-10，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物e-10，产率为83％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.38-7.34(m,1h),7.29-7.21(m,3h),6.77(t,j＝11.2hz,1h),4.16-4.09(m,2h),1.26(t,j＝7.0hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-98.0(m,2f).
实施例43
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，30.9mg(0.30mmol，1当量)d-11，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物e-11，产率为79％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.54(d,j＝2.0hz,1h),8.51(dd,j＝4.5hz,1.4hz,1h),7.61(dt,j＝8.4hz,2.0hz,1h),7.25(dd,j＝8.0hz,4.8hz,1h),6.79(t,j＝11.6hz,1h),4.11(q,j＝7.2hz,2h),1.24(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-95.4(d,j＝12.0hz,2f).
实施例44
向25ml的反应管中，加入82.9mg(0.60mmol)k2co3，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射39μl(0.30mmol，1当量)化合物d-12，注射103μl(0.60mmol)化合物b-2，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物e-12，产率为90％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.26(d,j＝8.8hz,1h),6.83(d,j＝8.8hz,1h),6.54(t,j＝13.6hz,2h),3.80(s,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-81.1(m,3f),-105.2(m,2f),-123.9(m,2f),-125.9(m,2f).e-12为新化合物。
实施例45
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射23μl(0.30mmol，1当量)化合物d-3，注射103μl(0.60mmol)化合物b-2，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物e-13，产率为62％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.48(d,j＝14.2hz,1h),3.86(t,j＝6.4hz,2h),2.93(t,j＝6.0hz,2h),1.57(br,1h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-81.0(m,3f),-105.3(m,2f),-124.1(m,2f),-125.9(m,2f).
实施例46
向25ml的反应管中，加入82.9mg(0.60mmol)k2co3，氩气置换三次后加入2ml1，2-二氯乙烷(dce)，注射39μl(0.30mmol，1当量)化合物d-12，注射130μl(0.60mmol)化合物b-3，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物e-14，产率为70％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.25(d,j＝8.6hz,2h),6.83(d,j＝8.6hz,2h),6.53(t,j＝13.4hz,1h),3.80(s,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-80.8(m,3f),-104.9(m,2f),-121.8(m,2f),-122.9(m,4f),-126.2(m,2f).e-14为新化合物。
实施例47
向25ml的反应管中，加入82.9mg(0.60mmol)k2co3，氩气置换三次后加入2ml二甲基亚砜(dmso)，注射40μl(0.30mmol，1当量)化合物a-1，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物f-1，产率为70％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.31(t,j＝7.2hz,2h),7.28-7.20(m,1h),7.15(d,j＝7.2hz,1h).6.50-6.38(m,1h),5.69(dd,j＝26.0hz,11.8hz,1h),4.30(q,j＝7.2hz,2h),3.47(s,2h),1.32(t,j＝6.4hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-103.2(s,2f).
实施例48
向25ml的反应管中，加入82.9mg(0.60mmol)k2co3，氩气置换三次后加入2ml二甲基亚砜(dmso)，注射46μl(0.30mmol，1当量)化合物a-2，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物f-2，产率为70％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.08(d,j＝8.8hz,2h),6.86(d,j＝8.8hz,2h).6.46-6.35(m,1h),5.75-5.60(m,1h),4.32(q,j＝7.2hz,2h),3.80(s,3h),3.45-3.38(m,2h),1.34(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-103.1(d,j＝10.9hz,2f).f-2为新化合物。
实施例49
向25ml的反应管中，加入82.9mg(0.60mmol)k2co3，氩气置换三次后加入2ml二甲基亚砜(dmso)，注射46μl(0.30mmol，1当量)化合物a-14，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物f-3，产率为70％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.24(t,j＝7.8hz,1h),7.10(d,j＝7.2hz,1h),6.91(t,j＝7.6hz,1h).6.87(d,j＝8.4hz,1h),6.51-6.39(m,1h),5.75-5.60(m,1h),4.31(q,j＝7.2hz,2h),3.82(s,3h),3.46(dr,2h),1.33(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-103.1(dt,j＝10.9,3.0hz,2f).f-3为新化合物。
实施例50
向25ml的反应管中，加入82.9mg(0.60mmol)k2co3，氩气置换三次后加入2ml二甲基亚砜(dmso)，注射52μl(0.30mmol，1当量)化合物a-15，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物f-4，产率为71％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.81(d,j＝8.0hz,1h),6.70(dd,j＝8.4hz,1.6hz,1h),6.66(d,j＝2.0hz,1h).6.50-6.35(m,1h),5.75-5.60(m,1h),4.32(q,j＝7.2hz,2h),3.87(s,6h),3.46-3.38(m,2h),1.33(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-103.1(dd,j＝10.9hz,3.1hz,2f).f-4为新化合物。
实施例51
向25ml的反应管中，加入82.9mg(0.60mmol)k2co3，氩气置换三次后加入2ml二甲基亚砜(dmso)，注射46μl(0.30mmol，1当量)化合物a-16，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物f-5，产率为72％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.13(d,j＝8.4hz,2h),7.05(d,j＝8.0hz,2h),6.50-6.35(m,1h).5.75-5.60(m,1h),4.32(q,j＝7.2hz,2h),3.44(m,2h),2.34(s,3h),1.34(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-103.1(d,j＝10.9hz,2f).f-5为新化合物。
实施例52
向25ml的反应管中，加入82.9mg(0.60mmol)k2co3，氩气置换三次后加入2ml二甲基亚砜(dmso)，注射46μl(0.30mmol，1当量)化合物a-3，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物f-6，产率为35％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.55-6.40(m,2h),4.34(q,j＝7.2hz,2h).3.05(td,j＝15.6hz,5.6hz,2h),1.35(t,j＝7.0hz,1h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-105.1(t,j＝15.6hz,3f),-142.9(dd,j＝21.8hz,7.9hz,2f),-155.4(t,j＝21.0hz,1f),-162.7(td,j＝21.4,7.5hz,2f).f-6为新化合物。
实施例53
向25ml的反应管中，加入82.9mg(0.60mmol)k2co3，氩气置换三次后加入2ml二甲基亚砜(dmso)，注射32μl(0.30mmol，1当量)化合物a-9，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物f-7，产率为45％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.33(d,j＝16.0hz,1h),5.94(dd,j＝26.4,11.6hz,1h),4.67(br,2h).4.32(q,j＝7.0hz,2h),2.10(s,3h),1.34(t,j＝7.0hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-104.5(d,j＝10.9hz,2f).f-7为新化合物。
实施例54
向25ml的反应管中，加入82.9mg(0.60mmol)k2co3，47.2mg(0.30mmol，1当量)a-11，氩气置换三次后加入2ml二甲基亚砜(dmso)，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物f-8，产率为64％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.26(d,j＝15.6hz,1h),5.80(q,j＝12.8hz,1h),4.78(br,1h).4.29(q,j＝7.2hz,2h),3.85(s,2h),1.42(s,3h),1.32(t,j＝7.2hz,2h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-103.6(d,j＝10.2hz,2f).f-8为新化合物。
实施例55
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1，4-二氧六环(dioxane)，注射39μl(0.30mmol，1当量)化合物g-1，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物i-1，产率为85％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.17(td,j＝7.8hz,1.6hz,1h),7.11(dd,j＝7.6hz,1.2hz,1h),6.90(td,j＝7.4hz,0.8hz,1h).6.75(dd,j＝8.0hz,0.8hz,1h),5.00(s,1h),4.58-4.51(m,1h),4.33(q,j＝7.0hz,2h),3.33-3.19(m,2h),3.01-2.73(m,2h),1.36(t,j＝7.0hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-101.0–-102.0(m,1f),-105.5–-106.6(m,1f).i-1为新化合物。
实施例56
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1，4-二氧六环(dioxane)，注射44μl(0.30mmol，1当量)化合物g-2，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物i-2，产率为65％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.95(dd,j＝7.8hz,1.6hz,1h),6.90(d,j＝1.6hz,1h),6.64(d,j＝7.8hz,1h),4.81(s,1h),4.56-4.48(m,1h),4.33(q,j＝7.0hz,2h),3.28-3.17(m,2h),2.99-2.72(m,2h),2.27(s,3h),1.36(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-101.0–-102.0(m,1f),-105.8–-106.8(m,1f).i-2为新化合物。
实施例57
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1，4-二氧六环(dioxane)，注射43μl(0.30mmol，1当量)化合物g-3，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物i-3，产率为57％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.12(dd,j＝8.6hz,2.4hz,1h),7.10(d,j＝2.4hz,1h),6.70(d,j＝8.4hz,1h),5.11(s,1h),4.54-4.47(m,1h),4.35(q,j＝7.2hz,2h),3.31-3.26(m,1h),3.16-3.10(m,1h),3.02-2.72(m,2h),1.37(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-101.0–-102.0(m,1f),-106.0–-107.0(m,1f).i-3为新化合物。
实施例58
向25ml的反应管中，加入58.9mg(0.60mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1，4-二氧六环(dioxane)，注射46μl(0.30mmol，1当量)化合物g-4，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物i-4，产率为52％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.81(m,2h),6.73(m,1h),5.75(s,1h),4.60-4.50(m,1h),4.33(q,j＝7.0hz,2h),3.89(s,3h),3.33-3.23(m,2h),3.00-2.70(m,2h),1.36(t,j＝7.0hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-101.5(dt,j＝264.3,15.0hz,1f),106.4(dt,j＝262.8,16.2hz,1f).i-4为新化合物。
实施例59
向25ml的反应管中，加入88.3mg(0.90mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1,2-二氯乙烷/二甲基亚砜(dce/dmso)体积比＝3：1，注射39μl(0.30mmol，1当量)化合物g-1，注射103μl(0.60mmol)化合物b-2，在蓝光照射下搅拌24小时后，得化合物j-1，产率为94％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.16(t,j＝7.6hz,1h),7.11(d,j＝7.6hz,1h),6.93(t,j＝7.4hz,1h).6.78(d,j＝8.0hz,1h),6.68-6.56(m,1h),5.62(dd,j＝27.2hz,12.8hz,1h),5.00(s,1h),3.55(m,2h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-80.1(t,j＝8.8hz,3f),-110.5(m,2f),-123.4(t,j＝13.3hz,2f),-124.8(t,j＝10.2hz,2f).j-1为新化合物。
实施例60
向25ml的反应管中，加入88.3mg(0.90mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1,2-二氯乙烷/二甲基亚砜(dce/dmso)体积比＝3：1，注射39μl(0.30mmol，1当量)化合物g-1，注射130μl(0.60mmol)化合物b-3，在蓝光照射下搅拌24小时后，得化合物j-2，产率为73％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.16(td,j＝8.0hz,1.2hz,1h),7.09(d,j＝7.2hz,1h),6.92(td,j＝7.2hz,1.2hz,1h).6.77(d,j＝8.0hz,1h),6.65-6.55(m,1h),5.60(dd,j＝28.0hz,12.8hz,1h),4.74(s,1h),3.54(m,2h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-80.1(t,j＝9.4hz,3f),-118.6(m,2f),-129.0(m,2f),-130.2(m,2f),-130.7(m,2f),133.5(m,2f).j-2为新化合物。
实施例61
向25ml的反应管中，加入88.3mg(0.90mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1,2-二氯乙烷/二甲基亚砜(dce/dmso)体积比＝3：1，注射46μl(0.30mmol，1当量)化合物g-4，注射103μl(0.60mmol)化合物b-2，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌24小时后，得化合物j-3，产率为87％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.82(q,j＝7.9hz,1h),6.81(s,1h),6.71(d,j＝7.2hz,1h),6.65-6.55(m,1h),5.75(s,1h),5.62(dd,j＝28.0hz,12.8hz,1h),3.90(s,3h),3.55(m,2h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-81.2(t,j＝9.6hz,3f),-111.6(m,2f),-124.4(m,2f),-125.9(m,2f).j-3为新化合物。
实施例62
向25ml的反应管中，加入88.3mg(0.90mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1,2-二氯乙烷/二甲基亚砜(dce/dmso)体积比＝3：1，注射46μl(0.30mmol，1当量)化合物g-4，注射130μl(0.60mmol)化合物b-3，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌24小时后，得化合物j-4，产率为88％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.85-6.75(m,2h),6.71(d,j＝7.2hz,1h),6.65-6.63(m,1h),5.74(s,1h),5.62(dd,j＝26.8hz,12.8hz,1h),3.90(s,3h),3.55(m,2h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-80.9(m,3f),-111.4(m,2f),-121.8(m,1f),-123.0(m,2f),-123.5(m,2f),126.3(m,2f).j-4为新化合物。
实施例63
向25ml的反应管中，加入88.3mg(0.90mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1,2-二氯乙烷/二甲基亚砜(dce/dmso)体积比＝3：1，注射50μl(0.30mmol，1当量)化合物g-5，注射103μl(0.60mmol)化合物b-2，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌24小时后，得化合物j-5，产率为74％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.98(dd,j＝8.2hz,1.8hz,1h),6.93(s,1h),6.70(d,j＝8.4hz,1h),6.65-6.55(m,1h),5.62(dd,j＝27.6hz,12.6hz,1h),4.79(s,1h),3.52(m,2h),2.58(q,j＝7.6hz,2h),1.22(t,j＝7.6hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-81.2(m,3f),-111.6(m,2f),-124.4(m,2f),-125.8(t,j＝10.9hz,2f).j-5为新化合物。
实施例64
向25ml的反应管中，加入88.3mg(0.90mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1,2-二氯乙烷/二甲基亚砜(dce/dmso)体积比＝3：1，注射47μl(0.30mmol，1当量)化合物g-6，注射103μl(0.60mmol)化合物b-2，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌24小时后，得化合物j-6，产率为83％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.70(m,2h),6.66(s,1h),6.64-6.53(m,1h),5.62(dd,j＝27.2hz,12.4hz,1h),4.76(s,1h),3.76(s,3h),3.50(m,2h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-81.2(m,3f),-111.6(m,2f),-124.4(m,2f),-125.9(m,2f).j-6为新化合物。
实施例65
向25ml的反应管中，加入88.3mg(0.90mmol)koac，氩气置换三次后加入2ml1,2-二氯乙烷/二甲基亚砜(dce/dmso)体积比＝3：1，注射44μl(0.30mmol，1当量)化合物g-7，注射103μl(0.60mmol)化合物b-2，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌24小时后，得化合物j-7，产率为75％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.90-6.75(m,2h),6.75-6.65(m,1h),6.62-6.50(m,1h),5.62(dd,j＝27.2hz,12.6hz,1h),4.87(br,1h),3.50(m,2h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-81.2(m,3f),-111.7(m,2f),-123.6(m,1f),-124.4(m,2f),-125.9(m,2f).j-7为新化合物。
实施例66
向25ml的反应管中，加入88.3mg(0.90mmol)koac，57.3mg(0.30mmol，1当量)化合物g-8,氩气置换三次后加入2ml1,2-二氯乙烷/二甲基亚砜(dce/dmso)体积比＝3：1，注射103μl(0.60mmol)化合物b-2，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌24小时后，得化合物j-8，产率为90％。1hnmr(400mhz,d6-acetone)δ8.96(br,1h),8.42(s,1h),7.38(s,1h),7.37(m,1h),6.80(d,j＝8.4hz,1h),6.75-6.63(m,1h),5.81(dd,j＝28.0hz,13.2hz,1h),3.55(m,2h),2.02(s,3h).19fnmr(376mhz,d6-acetone)δ-86.3(m,3f),-115.9(m,2f),-129.2(m,2f),-130.7(m,2f).j-8为新化合物。
实施例67
向25ml的反应管中，加入88.3mg(0.90mmol)koac，52.9mg(0.30mmol，1当量)化合物g-9，氩气置换三次后加入2ml1,2-二氯乙烷/二甲基亚砜(dce/dmso)体积比＝3：1，注射103μl(0.60mmol)化合物b-2，3.5μl(0.03mmol)2-溴苯酚，在蓝光照射下搅拌24小时后，得化合物j-9，产率为70％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.81(dd,j＝8.6hz,1.8hz,1h),7.77(s,1h),6.88(d,j＝8.4hz,1h),6.79(s,1h),6.65-6.53(m,1h),5.62(dd,j＝27.2hz,12.4hz,1h),3.58(m,2h),2.56(s,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-80.1(m,3f),-110.7(m,2f),-123.4(m,2f),-124.9(m,2f).j-9为新化合物。
实施例68
向25ml的反应管中，加入82.9mg(0.60mmol)k2co3，氩气置换三次后加入2ml四氢呋喃(thf)，注射39μl(0.30mmol，1当量)化合物g-1，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物h-1，产率为41％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.17(d,j＝7.2hz,1h),7.11(t,j＝7.8hz,1h),6.86(t,j＝7.4hz,1h),6.72(d,j＝8.0hz,1h),5.06-4.99(m,1h),4.40-4.32(m,2h),3.42(dd,j＝15.6,8.8hz,1h),2.94(dd,j＝15.6,7.2hz,1h),2.80-2.64(m,1h),2.46-2.34(m,1h),1.36(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-101.5–-102.5(m,1f),-107.4–-108.4(m,1f).
实施例69
向25ml的反应管中，加入82.9mg(0.60mmol)k2co3，氩气置换三次后加入2ml四氢呋喃(thf)，注射43μl(0.30mmol，1当量)化合物g-3，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物h-2，产率为52％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.12(s,1h),7.06(dd,j＝8.2hz,2.2hz,1h),6.62(d,j＝8.8hz,1h),5.08-5.01(m,1h),4.39-4.31(m,2h),3.39(dd,j＝15.8hz,9.0hz,1h),2.93(dd,j＝15.8hz,7.2hz,1h),2.78-2.63(m,1h),2.45-2.34(m,1h),1.35(t,j＝7.0hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-101.7–-102.4(m,1f),-107.3–-108.1(m,1h).h-2为新化合物。
实施例70
向25ml的反应管中，加入82.9mg(0.60mmol)k2co3，氩气置换三次后加入2ml四氢呋喃(thf)，注射46μl(0.30mmol，1当量)化合物g-4，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物h-3，产率为52％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.84-6.78(m,2h),6.74(dd,j＝7.6hz,1.2hz,1h),5.10-5.03(m,1h),4.40-4.30(m,2h),3.84(s,3h),3.42(dd,j＝15.6hz,9.2hz,1h),3.00(dd,j＝15.6hz,7.4hz,1h),2.87-2.73(m,1h),2.50-2.38(m,1h),1.34(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-101.8–-102.6(m,1f),-107.1–-108.1(m,1f).
实施例71
向25ml的反应管中，加入82.9mg(0.60mmol)k2co3，48.7mg(0.30mmol，1当量)化合物g-10，氩气置换三次后加入2ml四氢呋喃(thf)，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物h-4，产率为75％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.82(s,1h),7.73(s,1h),7.67(d,j＝8.0hz,1h),6.82(d,j＝8.4hz,1h),5.20-5.10(m,1h),4.35(q,j＝6.8hz,2h),3.48(dd,j＝16.0,9.2hz,1h),3.00(dd,j＝15.6,7.2hz,1h),2.82-2.65(m,1h),2.52-2.38(m,1h),1.36(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-109.1–-109.9(m,1f),-114.2–-115.0(m,1h).h-4为新化合物。
实施例72
向25ml的反应管中，加入82.9mg(0.60mmol)k2co3，52.9mg(0.30mmol，1当量)化合物g-9，氩气置换三次后加入2ml四氢呋喃(thf)，注射88μl(0.60mmol)化合物b-1，在蓝光照射下搅拌16小时后，得化合物h-5，产率为68％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.83(s,2h),7.80(dd,j＝8.4hz,1.6hz,1h),6.74(d,j＝8.4hz,1h),5.17-5.09(m,1h),4.40-4.30(m,2h),3.42(dd,j＝16.0hz,9.2hz,1h),2.98(dd,j＝15.6hz,6.8hz,1h),2.80-2.66(m,1h),2.54(s,3h),2.50-2.38(m,1h),1.36(t,j＝7.2hz,3h).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-101.5–-102.8(m,1f),-107.0–-108.2(m,1f).
实施例1～实施例58合成的化合物c-2、化合物c-3、化合物c-5、化合物c-6、化合物c-7、化合物c-8、化合物c-9、化合物c-10、化合物c-11、化合物c-12、化合物e-(2-5)、化合物e-9、e-12、e-14和化合物f-(2-8)、化合物i(1-4)、化合物j(1-9)、化合物i(1-4)都是新化合物，其中c-11、c-12、e-5、f-8为含氟氨基酸结构，c-(1-12)通过简单的转化可以得到含氟氨基酸结构，c-13,c-14在液晶材料方面有着重要应用。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一赘述。