本发明属于化学技术领域，尤其涉及一种偶氮类引发剂及其制备方法。
背景技术：
甲基丙烯酸树脂作为光刻胶组成的一部分，决定着光刻胶性能的优劣，是目前制造先进集成电路的关键材料之一。为了达到光刻胶的性能要求，需要控制甲基丙烯酸树脂的分子量，最常用的方法就是添加引发剂，进行自由基聚合反应以控制甲基丙烯酸树脂的分子量。常用的引发剂有过氧化物引发剂和偶氮类引发剂；过氧化物引发剂适用于高温反应，如过氧化苯甲酰，过氧化2-乙基己基酸叔戊酯，过氧化2-乙基己基酸叔丁酯等，其分解产生的活性自由基不只一种，不好控制聚合反应速率。偶氮类引发剂属于低活性的引发剂，如偶氮二异丁腈，偶氮二异戊腈，偶氮二异庚腈等，其反应温度适中，约60℃，分解均匀，只产生一种活性自由基。所以偶氮类引发剂为合成甲基丙烯酸树脂的首选原料。
为了提高引发剂的利用率，需在使用前将引发剂进行重结晶处理，以达到提纯的目的。而现有技术中一般是将偶氮类引发剂溶于95％乙醇中、于85℃溶解，然后冷却结晶。溶解度高的乙醇虽然一次性能溶解较多的溶质，但是在冷却结晶时产率较低；而且，85℃的高温会破坏偶氮类引发剂的稳定性，导致偶氮类引发剂的热分解，造成不必要的损失。
技术实现要素：
本发明实施例提供一种偶氮类引发剂的制备方法，该方法能够在低温状态且在溶解度较差的溶剂中下进行溶解结晶来提高重结晶收率，避免产品损失。
本发明实施例是这样实现的，一种偶氮类引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，边搅拌边将溶剂升温至20-50℃，往所述溶剂中加入偶氮类引发剂粉末，搅拌溶解并配成饱和溶液，继续搅拌1-5h，得到反应液；
(2)将步骤(1)的反应液过滤后，取滤液并降温至-3--10℃，搅拌1-5h后，静置结晶1-10h后过滤，取滤渣，干燥后称重，计算收率和纯度；
(3)重复步骤(1)和步骤(2)的操作，计算产率和纯度。
更进一步地，步骤(1)中，
所述溶剂为正己烷溶液。
所述搅拌的速度为300-500rpm，优选为400rpm。
所述偶氮类引发剂粉末的粒径为15-30nm。
所述偶氮类引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈或偶氮二异丁腈中的一种。
更进一步地，步骤(2)中，
所述过滤采用离心过滤。
所述离心过滤为于300-500rpm过滤5-10min。
所述搅拌的速度为300-500rpm，优选为400rpm。
所述干燥的温度为20-50℃。温度高于50℃，容易破坏偶氮类引发剂结构，影响引发剂的收率。
本发明实施例还提供由上述制备方法得到的偶氮类引发剂。
本发明所达到的有益效果，本发明采用溶解度较差的正己烷溶液作为溶剂，由于不同类型的偶氮类引发剂(如偶氮二异丁腈，偶氮二异戊腈，偶氮二异庚腈等等)在低温时溶于正己烷中，再冷却时结晶，可以避免传统高温溶解时破坏偶氮类引发剂结构，从而有效提高偶氮类引发剂的收率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种偶氮类引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，边搅拌边将溶剂升温至20-50℃，往所述溶剂中加入偶氮类引发剂粉末，搅拌溶解并配成饱和溶液，继续搅拌1-5h，得到反应液；
(2)将步骤(1)的反应液过滤后，取滤液并降温至-3--10℃，搅拌1-5h后，静置结晶1-10h后过滤，取滤渣，干燥后称重，计算收率和纯度；
(3)重复步骤(1)和步骤(2)的操作，计算产率和纯度。
步骤(1)中，所述溶剂为正己烷溶液。采用溶解度较差的正己烷溶液作为溶剂，由于不同类型的偶氮类引发剂(如偶氮二异丁腈，偶氮二异戊腈，偶氮二异庚腈等等)在低温时溶于正己烷中，再冷却时结晶，可以避免传统高温溶解时破坏偶氮类引发剂的结构，从而有效提高偶氮类引发剂的收率。
所述搅拌的速度为300-500rpm，优选为400rpm。搅拌在促进偶氮类引发剂溶解的同时，可以使溶液的温度均匀升温，避免溶剂局部过热而破坏偶氮类引发剂的结构。搅拌不宜太慢，太慢不利于引发剂的溶解和溶剂局部的散热，太快则容易造成溶剂飞溅，影响操作的安全性。
所述偶氮类引发剂粉末的粒径为15-30nm。偶氮类引发剂粉的粒径不宜太小，也不宜太大，太小会很难过滤，太大不利于重结晶操作，影响重结晶的收率和纯度。
所述偶氮类引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈或偶氮二异丁腈中的一种。可以理解的是，引发剂也可以为其他的偶氮类引发剂，并不限于上述三种。
步骤(2)中，所述过滤采用离心过滤。所述离心过滤为于300-500rpm离心过滤5-10min。
所述搅拌的速度为300-500rpm，优选为400rpm。搅拌在促进偶氮类引发剂溶解的同时，可以使溶液的温度均匀升温，避免溶剂局部过热而破坏偶氮类引发剂的结构。搅拌不宜太慢，太慢不利于引发剂的溶解和溶剂局部的散热，太快则容易造成溶剂飞溅，影响操作的安全性。
所述干燥的温度为20-50℃。温度高于50℃，容易破坏偶氮类引发剂结构，影响引发剂的收率。
实施例一
一种偶氮类引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，边搅拌(400rpm)边将200g正己烷溶液升温至30℃，往所述正己烷溶液中加入偶氮二异庚腈粉末，搅拌(400rpm)溶解并配成饱和溶液(溶解了103g偶氮二异庚腈粉末)，继续搅拌2h，得到反应液；
(2)将步骤(1)的反应液于400rpm离心过滤5min后，取滤液并降温至-3℃，搅拌(400rpm)2h后，静置结晶3h后于400rpm离心过滤5min，取滤渣，于30℃干燥后称重为100.9g偶氮二异庚腈，收率为97.96％，纯度为99.80％；
(3)重复步骤(1)和步骤(2)的操作，得到偶氮二异庚腈97.4g，收率为94.56％，纯度为99.98％。
实施例二
一种偶氮类引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，边搅拌(400rpm)边将200g正己烷溶液升温至30℃，往所述正己烷溶液中加入偶氮二异戊腈粉末，搅拌(400rpm)溶解并配成饱和溶液(溶解了106g偶氮二异戊腈粉末)，继续搅拌2h，得到反应液；
(2)将步骤(1)的反应液于400rpm离心过滤5min后，取滤液并降温至-3℃，搅拌(400rpm)2h后，静置结晶3h后于400rpm离心过滤5min，取滤渣，于30℃干燥后称重为103.92g偶氮二异戊腈，收率为98.04％，纯度为99.83％；
(3)重复步骤(1)和步骤(2)的操作，得到偶氮二异戊腈100g，收率为96.22％，纯度为99.99％。
实施例三
一种偶氮类引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，边搅拌(400rpm)边将200g正己烷溶液升温至30℃，往所述正己烷溶液中加入偶氮二异丁腈粉末，搅拌(400rpm)溶解并配成饱和溶液(溶解了107g偶氮二异丁腈粉末)，继续搅拌2h，得到反应液；
(2)将步骤(1)的反应液于400rpm离心过滤5min后，取滤液并降温至-3℃，搅拌(400rpm)2h后，静置结晶3h后于400rpm离心过滤5min，取滤渣，于30℃干燥后称重为105.1g偶氮二异丁腈，收率为98.22％，纯度为99.81％；
(3)重复步骤(1)和步骤(2)的操作，得到偶氮二异丁腈102g，收率为95.33％，纯度为99.98％。
实施例四
一种偶氮类引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，边搅拌(400rpm)边将200g正己烷溶液升温至20℃，往所述正己烷溶液中加入偶氮二异丁腈粉末，搅拌(400rpm)溶解并配成饱和溶液(溶解了100g偶氮二异丁腈粉末)，继续搅拌2h，得到反应液；
(2)将步骤(1)的反应液于400rpm离心过滤5min后，取滤液并降温至-3℃，搅拌(400rpm)2h后，静置结晶3h后于400rpm离心过滤5min，取滤渣，于30℃干燥后称重为98.10g偶氮二异丁腈，收率为98.10％，纯度为99.80％；
(3)重复步骤(1)和步骤(2)的操作，得到偶氮二异丁腈95.84g，收率为95.84％，纯度为99.95％。
实施例五
一种偶氮类引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，边搅拌(400rpm)边将200g正己烷溶液升温至50℃，往所述正己烷溶液中加入偶氮二异丁腈粉末，搅拌(400rpm)溶解并配成饱和溶液(溶解了121.2g偶氮二异丁腈粉末)，继续搅拌2h，得到反应液；
(2)将步骤(1)的反应液于400rpm离心过滤5min后，取滤液并降温至-3℃，搅拌(400rpm)2h后，静置结晶3h后于400rpm离心过滤5min，取滤渣，于30℃干燥后称重为102.3g偶氮二异丁腈，收率为84.40％，纯度为99.41％；
(3)重复步骤(1)和步骤(2)的操作，得到偶氮二异丁腈86.2g，收率为71.12％，纯度为99.96％。
实施例六
一种偶氮类引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，边搅拌(400rpm)边将200g正己烷溶液升温至30℃，往所述正己烷溶液中加入偶氮二异丁腈粉末，搅拌(400rpm)溶解并配成饱和溶液(溶解了107g偶氮二异丁腈粉末)，继续搅拌2h，得到反应液；
(2)将步骤(1)的反应液于400rpm离心过滤5min后，取滤液并降温至-8℃，搅拌(400rpm)2h后，静置结晶3h后于400rpm离心过滤5min，取滤渣，于30℃干燥后称重为106.2g偶氮二异丁腈，收率为98.97％，纯度为99.72％；
(3)重复步骤(1)和步骤(2)的操作，得到偶氮二异丁腈104.1g，收率为97.29％，纯度为99.96％。
从上述的实施例的结果来看，由于使用的是溶解度较低的正己烷作为溶剂，且在低温状态下进行溶解结晶，所以对偶氮类引发剂重结晶时造成的质量损失较少，收率大多都在94％以上，纯度在99％以上。
对比实施例一
一种偶氮类引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，边搅拌(400rpm)边将200g正己烷溶液升温至60℃，往所述正己烷溶液中加入偶氮二异丁腈粉末，搅拌(400rpm)溶解并配成饱和溶液(溶解了143.2g偶氮二异丁腈粉末)，继续搅拌2h，得到反应液；
(2)将步骤(1)的反应液于400rpm离心过滤5min后，取滤液并降温至-3℃，搅拌(400rpm)2h后，静置结晶3h后于400rpm离心过滤5min，取滤渣，于30℃干燥后称重为111.20g偶氮二异丁腈，收率为77.65％，纯度为99.56％；
(3)重复步骤(1)和步骤(2)的操作，得到偶氮二异丁腈84.9g，收率为59.28％，纯度为99.98％。
对比实施例二
一种偶氮类引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，边搅拌(400rpm)边将200g正己烷溶液升温至10℃，往所述正己烷溶液中加入偶氮二异丁腈粉末，搅拌(400rpm)溶解并配成饱和溶液(溶解了84.2g偶氮二异丁腈粉末)，继续搅拌2h，得到反应液；
(2)将步骤(1)的反应液于400rpm离心过滤5min后，取滤液并降温至-3℃，搅拌(400rpm)2h后，静置结晶3h后于400rpm离心过滤5min，取滤渣，于30℃干燥后称重为80.4g偶氮二异丁腈，收率为95.48％，纯度为99.10％；
(3)重复步骤(1)和步骤(2)的操作，得到偶氮二异丁腈76.3g，收率为94.90％，纯度为99.40％。
可以看到，正己烷的溶解度较低，在10℃的时候，200g正己烷只溶解了84.2g偶氮二异丁腈粉末，溶解度太低，如果大批量的重结晶，需要大量使用正己烷，溶剂回收处理较为麻烦。
对比实施例三
一种偶氮类引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，边搅拌(400rpm)边将200g正己烷溶液升温至30℃，往所述正己烷溶液中加入偶氮二异丁腈粉末，搅拌(400rpm)溶解并配成饱和溶液(溶解了107g偶氮二异丁腈粉末)，继续搅拌2h，得到反应液；
(2)将步骤(1)的反应液于400rpm离心过滤5min后，取滤液并降温至15℃，搅拌(400rpm)2h后，静置结晶3h后于400rpm离心过滤5min，取滤渣，于30℃干燥后称重为20g偶氮二异丁腈，收率为18.69％，纯度为98.2％；
(3)重复步骤(1)和步骤(2)的操作，得到偶氮二异丁腈3.53g，收率为3.30％，纯度为99.0％。
本发明采用溶解度较差的正己烷溶液作为溶剂，由于不同类型的偶氮类引发剂(如偶氮二异丁腈，偶氮二异戊腈，偶氮二异庚腈等等)在低温时溶于正己烷中，再冷却时结晶，可以避免传统高温溶解时破坏偶氮类引发剂结构，从而有效提高偶氮类引发剂的收率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。