一种基于醚结构的空穴传输材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种基于醚结构的新型有机空穴传输材料及其在光电器件中的应用。

背景技术：

信息时代的到来，激光打印机、复印机和激光传真机已逐步普及，成为自动化办公室的标准设备，这些设备的关键部件是有机光导鼓，而有机光导鼓的核心材料是有机光导体材料。有机光导体材料主要由电荷发生材料和电荷传输材料两部分组成，两类材料的性能优劣将直接决定有机光导鼓的综合性能。电荷传输材料在有机光导鼓中为载流子的传输提供有效通道，是器件不可或缺的组成部分也是有机光电材料的研究重点。

另外，随着经济的不断发展和生态环境的持续恶化，能源日趋枯竭，人类对可持续性能源的需求也日益增加，因此，太阳能电池受到了世界各国的高度重视。有机电荷传输材料不仅可应用于有机光导鼓，在太阳能电池中也有着广泛的用途。空穴传输材料是电荷传输材料的一类，它是构成高效钙钛矿太阳能电池的重要组分。目前使用最多并商业化的空穴传输材料是2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(spiro-ometad)。但是，spiro-ometad的合成、提纯较为繁琐，价格昂贵，严重制约了钙钛矿太阳能电池的发展与推广。钙钛矿太阳能电池作为光伏领域的希望之星，已经成为再生能源领域的热点研究方向。因而有关钙钛矿太阳能电池空穴传输材料的研究也具有重要的应用需求。当然，有机空穴传输材料不仅可应用于太阳能电池中，在oled等光电器件中也有着广泛的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种新型空穴传输材料及其构成的钙钛矿太阳能电池；所述空穴传输材料以通过以氧或硫相连的双二苯甲烷为核心，以烷氧基或烷硫基取代的二苯胺为侧基，具有优良的分子堆叠能力及空穴传输性能，同时具有合适的homo能级与钙钛矿层能级相匹配，具有一定的应用价值。同时材料合成简单，成本低廉，性能高效，具有广泛的应用范围。

本发明的第一目的是提供一种新型的空穴传输材料。

本发明的第二目的是提供所述空穴传输材料的制备方法。

本发明的第三目的是提供所述空穴传输材料的应用。

本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：

一种新型空穴传输材料，所述空穴传输材料的化学结构式如式(i)所示：

当所述空穴传输材料为pp型时，r3＝r6＝r，r1＝r2＝r4＝r5＝h；当所述空穴传输材料为pm型时，r2＝r6＝r，r1＝r3＝r4＝r5＝h；当所述空穴传输材料为po型时，r1＝r6＝r，r2＝r3＝r4＝r5＝h；当所述空穴传输材料为mo型时，r2＝r4＝r，r1＝r3＝r5＝r6＝h；当所述空穴传输材料为oo型时，r1＝r4＝r，r2＝r3＝r5＝r6＝h；当所述空穴传输材料为mm型时，r2＝r5＝r，r1＝r3＝r4＝r6＝h；r为烷氧基或烷硫基；x＝o，s。

本发明所述空穴传输材料通过氧或硫相连的双二苯甲烷为核心，以烷氧基或烷硫基取代的二苯胺为侧基，其较多的三苯胺结构可有效提升空穴迁移率，含有的醚结构使其具有良好的平面堆积作用，提高空穴传输能力，末端引入烷氧基或烷硫基来调控材料的性能；所述空穴传输材料具有优良的分子堆叠能力及空穴传输性能，同时具有合适的homo能级与钙钛矿层能级相匹配。

优选地，所述r为och3，och2ch3，o(ch2)2ch3，sch3，sch2ch3或s(ch2)2ch3。

优选地，所述x为o。

进一步优选地，所述空穴传输材料为pp型，具体表示为pp-zwh-02；具体地，所述pp-zwh-02空穴传输材料的化学结构式如下所示：

本发明所述空穴传输材料通过以氧或硫相连的双二苯甲烷为核心，以烷氧基或烷硫基取代的二苯胺为侧基，具有优良的分子堆叠能力及空穴传输性能，可作为电荷传输材料应用于太阳能电池、oled和有机感光鼓等光电器件，具有广泛的应用前景。因此，本发明上述任一所述空穴传输材料在制备钙钛矿太阳能电池、oled或激光打印机感光鼓中的应用也在本发明保护范围之内。

上述任一所述空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1.在惰性气体保护下，将4,4′-二溴二苯甲酮与硼氢化钠反应得到白色固体状的化合物1；

s2.在惰性气体保护下，将化合物1与i2和na2s2o3反应得到白色固体状的化合物2；

s3.在惰性气体保护下，将化合物2与4,4′-二甲氧基二苯胺反应，萃取、柱层析和重结晶，得到结构式如式(i)所示的灰白色空穴传输材料。

优选地，所述惰性气体为氩气。

优选地，步骤s1所述反应为室温反应15～25小时。

优选地，步骤s2所述反应为室温反应20～40小时。

优选地，步骤s1所述4,4′-二溴二苯甲酮与硼氢化钠的摩尔比为1：7～8。

优选地，步骤s2所述化合物1与i2和na2s2o3的摩尔比为2～3：2～3：1～2。

优选地，步骤s3中，溶剂为甲苯，催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯及三叔丁基膦。

本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，包括玻璃衬底、导电层、电子传输层、吸光层、空穴传输层和电极层，所述空穴传输层由上述任一所述新型的空穴传输材料来构成。

优选地，所述的钙钛矿结构材料为甲胺碘化铅(mapbi3)。

优选地，所述的玻璃衬底及导电层为fto玻璃，fto玻璃通过刻蚀分隔成正极区域和负极区域。

优选地，所述电子传输层为tio2。

优选地，所述的电极为金。

上述钙钛矿太阳能电池制备方法包括以下步骤：

s1.将fto导电玻璃刻蚀后，清洗处理；

s2.将tio2溶胶旋涂在s1处理后的fto玻璃上，并进行烧制处理；

s3.将s2处理后的fto导电玻璃浸泡处理后，再进行烧制处理；

s4.将混合铅溶液旋涂在s3的tio2层上，并进行干燥处理；

s5.将碘甲胺溶液浸润并旋涂在s4的混合铅层上，再进行退火处理；

s6.将本发明基于醚结构的空穴传输材料旋涂在钙钛矿层上，制成空穴传输层；

s7.在空穴传输层表面镀金电极。

优选地，步骤s1中，所述的刻蚀为使用4mol/l的盐酸和锌粉刻蚀，清洗处理为使用洗涤剂水溶液、去离子水、乙醇和丙酮进行超声清洗。

优选地，步骤s2中，所述的旋涂tio2过程转速控制在4000rpm，40s，烧制处理条件为500℃下烧制2h。

优选地，步骤s3中，所述的浸泡用溶液为1.1mlticl4与250ml去离子水配置的水解溶液，烧制处理条件为500℃下烧制1h。

优选地，步骤s4中，所述的前体溶液为1.2mmol/ml，其中pbi2与ch3nh3i摩尔比为1：1，所用溶剂为dmf/dmso＝4/1(v/v)，控制条件为隔绝水分和氧气，旋涂转速为3000rpm，55s。

优选地，步骤s5中，所述的空穴传输层为上述任一所述新型空穴传输材料、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和4-叔丁基吡啶及氯苯制成，控制条件为隔绝水分和氧气，旋涂转速为5000rpm，30s。

优选地，步骤s6中，所述的退火时间为20min，静置时间为12h，控制条件为隔绝水分和氧气。

优选地，步骤s7中，所述的镀金方法为真空蒸镀或磁溅射的一种，金厚度为60nm。

与现有技术相比，本发明具有以下的有用进展：

本发明提供一种新型空穴传输材料，空穴传输材料以通过氧或硫相连的双二苯甲烷为核心，以烷氧基或烷硫基取代的二苯胺为侧基，其较多的三苯胺结构可有效提升空穴迁移率，含有醚或硫结构使其具有良好的平面堆积作用，提高空穴传输能力，末端引入烷氧基或烷硫基来调控材料的性能，材料合成简单，成本低廉，性能良好，有着优良的热稳定性，具有广泛的应用范围，可作为电荷传输材料应用于太阳能电池、oled和有机感光鼓等光电器件。

附图说明

图1为本发明空穴传输材料pp-zwh-02的合成路线。

图2为本发明实施例1化合物1的¹hnmr(400mhz，cdcl3)。

图3为本发明实施例1化合物2的¹hnmr(400mhz，cdcl3)。

图4为本发明实施例1化合物2的¹³cnmr(100mhz，cdcl3)。

图5为本发明实施例1化合物2的质谱图。

图6为本发明空穴传输材料pp-zwh-02的¹hnmr(400mhz，cdcl3)。

图7为本发明空穴传输材料pp-zwh-02的¹³cnmr(100mhz，cdcl3)。

图8为本发明空穴传输材料pp-zwh-02的质谱图。

图9为本发明空穴传输材料pp-zwh-02与化合物b的紫外-可见吸收光谱。

图10为空穴传输材料spiro-ometad的紫外-可见吸收与荧光发射光谱。

图11为本发明空穴传输材料pp-zwh-02的紫外-可见吸收与荧光发射光谱。

图12为空穴传输材料spiro-ometad的循环伏安曲线。

图13为本发明空穴传输材料pp-zwh-02的循环伏安曲线。

图14为本发明空穴传输材料pp-zwh-02的热失重曲线。

图15为本发明中钙钛矿太阳能电池的结构示意图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备均为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1空穴传输材料pp-zwh-02的合成

一、合成方法

空穴传输材料pp-zwh-02的具体合成路线示意如附图1所示。

该示意图仅表示对合成方法的示例，本发明的方法不仅限于图中表示的相关物质。具体合成步骤如下：

1、化合物1的合成

ar保护，往双口瓶加入化合物4,4′-二溴二苯甲酮(1723.0mg，5.0mmol，1.0eq)、nabh4(1435.5mg，37.94mmol，7.5eq)，用ar置换出瓶中的空气，放置在冰水浴中，缓慢滴加甲醇(15ml)，室温反应21h后，停止反应，直接转移至圆底烧瓶中，用硅胶拌样，再硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝8/1，v/v)得化合物1291.0mg，产率为70.5％。

化合物1的¹hnmr如图2所示：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(tms,ppm):7.47(d,j＝8hz,4h),7.23(d,j＝8hz,4h),5.76(d,j＝4hz,1h),2.24(d,j＝4hz,1h)。

2、化合物2的合成

往50ml单口瓶中加入化合物1(1082.1mg，3.19mmol，1.0eq)用ch2cl2(8ml)溶解，再加入i2(254.1mg，1.00mmol，0.3eq)，室温反应11.5h后，补加i2(223.4.1mg，0.88mmol，0.9eq)，继续反应11.5h，加入na2s2o3(598mg，3.78mmol，0.6eq)，使得反应停止，直接转移至圆底烧瓶中，旋蒸，用硅胶拌样，再硅胶柱层析(石油醚)，得化合物1031.7mg，产率为66.18％。

化合物2的¹hnmr如图3所示：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(tms,ppm):7.34(d,j＝8hz,8h),7.06(d,j＝8hz,8h),5.15(s,2h)；

化合物2的¹³cnmr如图4所示：¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(tms,ppm):140.07,131.73,128.64,121.85,79.04.

化合物2的esi-q-tofhr-ms如图5所示：hr-ms(esi-q-tof)m/z:[m+h]⁺calcdforc26h19obr4663.8197，664.8144，665.8177，666.8125，667.8157，668.8103，669.8136，670.8033；found663.4511，665.4217，666.4236，667.3922，668.3882，669.3973，670.4026。

3、化合物pp-zwh-02的合成

ar保护，往50ml双口瓶中加入化合物2(0.5mmol，331.1mg，1.0eq)、4,4′-二甲氧基二苯胺(2.2mmol，504.8mg，4.4eq)、pd2(dba)3(0.15mmol，138.6mg，0.3eq)、叔丁醇钠(7.5mmol，721.0mg，15eq)，用ar置换出瓶中的空气，加入三叔丁基膦(10％的甲苯溶液)(0.3mmol，60.6mg，0.6eq、0.61ml)、甲苯(10ml)，在110℃下反应22h后，冷却，静置，将反应体系转移至分液漏斗中，加入饱和食盐水，再用乙酸乙酯萃取3次，用无水硫酸镁干燥乙酸乙酯层，过滤，减压蒸馏乙酸乙酯，用硅胶拌样，再硅胶柱层析(用石油醚/乙酸乙酯＝1/2，其中含1％的三乙胺)，得化合物366.9mg，产率为58.26％。

化合物pp-zwh-02的¹hnmr如图6所示：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(tms,ppm):7.12(d,j＝8hz,8h),7.03(d,j＝8hz,16h),6.84(d,j＝8hz,8h),6.80(d,j＝8hz,16h),5.27(s,2h),3.77(s,24h)；

化合物pp-zwh-02的¹³cnmr如图7所示：¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(tms,ppm):155.62,147.70,141.03,134.45,128.11,126.42,120.20,114.56,79.30,55.42；

化合物pp-zwh-02的esi-q-tofhr-ms如图8所示：hrms(esi-q-tof)m/z:[m]⁺calcdforc82h74o9n41258.5450；found1258.5431。

二、性能测试

对上述合成的空穴传输材料pp-zwh-02进行光物理性质(紫外、荧光)和电化学性能测试，其测试方法如下所示：

(1)紫外-可见吸收光谱的测试：采用紫外-可见-近红外分光光度计，型号：uv-3600进行测试。将pp-zwh-02配成5×10^-6mol/l的二氯甲烷的溶液样品(加入少量碳酸钾，目的是为了防止碱性pp-zwh-02在测试过程中被氧化)，将b配成2×10^-5mol/l的二氯甲烷的溶液样品。b的结构式如下：

测定上述2个样品的紫外-可见吸收光谱，结果如图9所示，结果表明其中pp-zwh-02和b分别在306nm和300nm处有最大吸收峰，这是三苯胺结构的特征峰，是苯环和n原子之间的电子跃迁吸收，化合物b的浓度是pp-zwh-02的4倍，但是两者的吸收强度基本相同，说明醚核心并没有改变三苯胺结构的吸收强度。但是pp-zwh-02的最大吸收峰在306nm，可能是氧原子使得整个分子的共轭结构稍微增强，所以其紫外吸收发生了微小红移。

(2)紫外-可见吸收与荧光发射光谱测试：采用荧光光谱仪，型号rf5301进行测试；将空穴传输材料spiro-ometad和pp-zwh-02分别配成1×10^-5mol/l的二氯甲烷溶液样品，测定其荧光激发-发射光谱。

空穴传输材料spiro-ometad的紫外-可见吸收与荧光发射光谱如图10所示，空穴传输材料pp-zwh-02的紫外-可见吸收与荧光发射光谱如图11所示。

(3)电化学性质

化合物的循环伏安测试使用三电极系统：工作电极为铂丝电极；对电极为铂片电极；参比电极为ag/ag⁺电极(0.01mol/l的硝酸银乙腈溶液)。溶液浓度为1×10^-4mol/l，0.1mol/l的四丁基六氟磷酸铵作为支持电解质。pp-zwh-02和spiro-ometad的溶剂均为二氯甲烷；测试结果如图12、13所示，其结果表明，spiro-ometad和pp-zwh-02的e1/2电位分别是0.205和0.456v，由于已知spiro-ometad的homo能级是-5.22ev，通过计算可得出pp-zwh-02的homo能级是-5.47ev。

(4)空穴传输材料的能级：通过紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱的归一化谱图(图10、11)的交点来计算带隙值δe。进一步，通过公式lumo＝homo+δe，可计算出lumo能级，其结果如表1所示：

表1空穴传输材料的能级数据表

(5)热失重曲线测试

测试方法：首先采用热重分析仪(netzschcorptga-209c)对空穴传输材料pp-zwh-02进行热失重分析，热重分析仪器在氮气氛围中进行，升温速率和降温速率为都为10.0k/min。以失重5％为标准，测得pp-zwh-02的热分解温度为338℃，测试结果如图14所示，结果表明，该材料具有较强的热稳定性。

实施例2钙钛矿太阳能电池的制备

一、制备方法

一种钙钛矿太阳能电池，其具体制备方法包括如下步骤：

1、fto玻璃浸泡于乙醇中备用，取出后，用胶带保护部分导电层，留空部分用锌粉和盐酸(4mol/l)刻蚀。依次用含洗涤剂的去离子水、去离子水、丙酮和乙醇超声洗涤后，浸泡于乙醇中备用。

2、将经过步骤1处理的fto玻璃从乙醇中取出，在fto表面旋涂tio2溶胶，控制条件(4000rpm，40s)，并在500℃下烧制2小时。

3、将经过步骤2处理的fto玻璃取出冷却后浸泡于ticl4水解溶液(1.1mlticl4溶于250ml去离子水中)中，在70℃下放置40分钟。取出后依次用去离子水和乙醇冲洗，置于500℃下烧制1小时。

4、553.2mgpbi2和190.8mgch3nh3i溶于0.8mldmf和0.2mldmso的混合溶液中，制成钙钛矿前体溶液；

5、在无水无氧条件下，把步骤4的铅溶液旋涂在步骤3)的tio2表面，控制条件(3000rpm，55s)，并在70℃烘干。

6、在无水无氧条件下，把步骤5所得的器件置于100℃下退火20min。

7、4.8mgpp-zwh-02、1.4mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂、4.6μl4-叔丁基吡啶溶于180μl氯苯中，得到空穴传输层。

8、在无水无氧条件下，将步骤7的空穴传输层旋涂于步骤6的钙钛矿层表面，控制条件(5000rpm，30s)，并静置12h。

9、通过磁控溅射，在步骤8的器件表面镀一层约60nm厚的金作为电极。

经过上述步骤，制备得到的结构如附图15所示，由玻璃衬底、导电层、电子传输层、吸光层、空穴传输层和电极层组成的钙钛矿太阳能电池。

二、性能测试

对上述合成的太阳能电池进行性能测试，其结果如表2所示。结果显示，所合成的空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池具有较高的光电转换效率，本发明所述空穴传输材料具有良好的应用前景。

空穴传输材料的电池效率：仪器型号为newport太阳光模拟器，扫描速度50mv/s，其结果如表2所示：

表2空穴传输材料电池效率数据表