一种氯甲酸正丙酯微反应器合成工艺的制作方法

本发明涉及氯甲酸酯合成技术领域，具体为一种氯甲酸正丙酯微反应器合成工艺。

背景技术：

氯甲酸正丙酯是杀菌剂霜霉威的中间体。性状无色液、熔点低于-70℃、沸点115℃、相对密度(水＝1)1.09、相对蒸气密度(空气＝1)4.23、饱和蒸气压2.66kpa(25℃)、闪点26℃(cc)、引燃温度475℃、不溶于水，溶于醇、乙醚、苯、氯仿等多数有机溶剂。

氯甲酸正丙酯的制备方法一般是在通光气釜内加入正丙醇，启动搅拌，然后通过光气流量计通入光气，通光气温度为30℃左右，继续通光气若干小时，接近终点时取样分析，达标后停止通光气，冷却，然后通氮气赶走光气和氯化氢，对光气进行破坏，取样分析为产品。其中，反应方程式为：ch3ch2ch2oh+cocl2→clcooch2ch2ch3。

目前氯甲酸正丙酯的制备工艺中存在反应可控性较差，工艺危险系数较高，而且反应前光气溶解和反应后光气处理均危险性较高，且合成氯甲酸正丙酯收率较低等问题。

中国专利cn109563020a公开了一种安全并且以高收率大量生产氯甲酸酯化合物的方法。氯甲酸酯化合物通过使三光气的溶液、胺、醇化合物在流式反应器中混合、反应来制造。或者通过使胺及醇化合物的溶液与三光气的溶液在流式反应器中混合、反应来制造。上述胺优选为三丁胺，上述胺的用量相对于上述醇化合物优选为0.8～3当量。

中国专利cn106045802b公开了一种脂环族和芳脂族氯甲酸酯的制备方法。以脂环族醇或芳脂族醇与固体三光气为原料，以有机碱为催化剂，在有机溶剂中于一定反应温度和反应时间下得到氯甲酸脂环醇酯或氯甲酸芳脂醇酯，其中脂环族醇或芳脂族醇与三光气、有机碱催化剂的摩尔比为1：0.4～1：1.2～3；试验时间和温度分两个阶段，第一阶段的反应温度为-10～0℃，反应时间为2～5h，第二阶段的反应温度为0～25℃，反应时间为7～13h；有机溶剂与脂环族醇或芳脂族醇的质量比为10～25：1；反应体系中的残余物进行了有效处理，反应废弃物也经回收利用。

中国专利cn101080380b公开了一种制备脂族氯甲酸酯的方法，它包括，将至少一种脂族羟基化合物、光气、至少一种溶剂和任选至少一种有机碱的混合物引入流动反应器，以得到单向流动反应混合物。维持该单向流动反应混合物在约0℃-约60℃，以产生含有用于聚碳酸酯和共聚碳酸酯的制备的脂族氯甲酸酯的单一产物流。

中国专利cn101213166b公开了一种制备芳族氯甲酸酯的方法，其包括：将至少一种芳族羟基化合物、光气、至少一种溶剂和至少一种有机碱的混合物引入流动反应器以得到单向流动的反应混合物。将该单向流动的反应混合物保持在约0℃至约60℃的温度以制得包含芳族氯甲酸酯的单一产物流。

针对以上问题，研究一种氯甲酸正丙酯微反应器合成工艺，缩短反应时间，提高氯甲酸正丙酯收率，降低反应危险性，具有进步意义。

技术实现要素：

本发明目的在于发明一种氯甲酸正丙酯微反应器合成工艺，可以解决目前氯甲酸正丙酯合成工艺中危险性较高，反应时间长，氯甲酸正丙酯收率低的问题。

本发明的技术方案是：一种氯甲酸正丙酯微反应器合成工艺包括如下步骤：

s1、在1号烧瓶里解聚固体光气，之后在2号烧瓶里加入95g～105g固体光气和295g～305g二氯乙烷，搅拌溶解，然后将2号烧瓶降温到0℃～1℃，再加入0.1ml吡啶，再次搅拌30分钟～35分钟，得到混合物a待用；

s2、在3号烧瓶中加入55g～65g正丙醇和195g～205g二氯乙烷，搅拌混合均匀，得到混合物b，待用；

s3、开启微反应器控温系统，然后2号烧瓶中的混合物a，3号烧瓶中的混合物b同时经过三块板的反应，流出的反应物料立即转入旋转蒸发器脱去二氯乙烷，得到氯甲酸正丙酯。

进一步的，s1中，搅拌速率为150转/分钟～350转/分钟。

进一步的，s1中，降温速率为1.5℃/分钟～3.5℃/分钟。

进一步的，s2中，搅拌速率为100转/分钟～200转/分钟。

进一步的，s3中，微反应器系统温度控制在3℃～6℃。

进一步的，s3中，2号烧瓶中的混合物a的进料速度为15g/分钟～25g/分钟。

进一步的，s3中，3号烧瓶中的混合物b的进料速度为11g/分钟～15g/分钟。

进一步的，s3中，旋转蒸发器脱去二氯乙烷的温度为3.5℃～5.5℃。

本发明具有如下优点：

(1)本发明公开的氯甲酸正丙酯微反应器合成工艺对传工艺改进，首先将固体光气溶解在二氯甲烷中，避免光气泄露，然后加入吡啶作引发剂，提高反应速率，然后将正丙醇溶解在二氯乙烷中，通过微反应器，光气与正丙醇接触反应，脱去二氯乙烷得到产物氯甲酸正丙酯，反应操作简单，可控性强；

(2)本发明公开的氯甲酸正丙酯微反应器合成工艺中通过控制光气和正丙醇的进料速度控制反应速率，反应完全，低温反应，工艺安全性高，反应时间短，可操作性强；

(3)本发明公开的氯甲酸正丙酯微反应器合成工艺氯甲酸正丙酯的产量较高，溶剂二氯甲烷回收容易，三废较少，可以减少生态环境压力。

(4)本发明公开的氯甲酸正丙酯微反应器合成工艺中反应后光气剩余量极少，大大降低了赶光气的时间，降低了危险性，对环境也友好。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例对本发明附图流程进一步解释说明，显而易见地，本发明的附图可与说明书一起来说明本发明的工艺流程。在附图中：

图1是本发明氯甲酸正丙酯微反应器合成工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用原料、相关配料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。

实施例1

一种氯甲酸正丙酯微反应器合成工艺

包括如下步骤：

s1、在1号烧瓶里解聚固体光气，之后在2号烧瓶里加入95g固体光气和295g二氯乙烷，以150转/分钟的速率搅拌溶解，然后将2号烧瓶以1.5℃/分钟的速率降温到0℃，再加入0.1ml吡啶，再次搅拌30分钟，得到混合物a待用；

s2、在3号烧瓶中加入55g正丙醇和195g二氯乙烷，以100转/分钟的速率搅拌混合均匀，得到混合物b，待用；

s3、开启微反应器控温系统，系统温度控制在3℃，然后2号烧瓶中的混合物a以15g/分钟的进料速度，3号烧瓶中的混合物b以11g/分钟的进料速度同时经过三块板的反应，流出的反应物料立即转入旋转蒸发器在温度为3.5℃条件下脱去二氯乙烷，得到氯甲酸正丙酯111g，含量99.3％，收率99.4％。

实施例2

一种氯甲酸正丙酯微反应器合成工艺

包括如下步骤：

s1、在1号烧瓶里解聚固体光气，之后在2号烧瓶里加入105g固体光气和305g二氯乙烷，以350转/分钟的速率搅拌溶解，然后将2号烧瓶以3.5℃/分钟的速率降温到1℃，再加入0.1ml吡啶，再次搅拌35分钟，得到混合物a待用；

s2、在3号烧瓶中加入65g正丙醇和205g二氯乙烷，以200转/分钟的速率搅拌混合均匀，得到混合物b，待用；

s3、开启微反应器控温系统，系统温度控制在6℃，然后2号烧瓶中的混合物a以25g/分钟的进料速度，3号烧瓶中的混合物b以15g/分钟的进料速度同时经过三块板的反应，流出的反应物料立即转入旋转蒸发器在温度为3.5℃条件下脱去二氯乙烷，得到氯甲酸正丙酯131g，含量98.6％，收率98.8％。

实施例3

一种氯甲酸正丙酯微反应器合成工艺

包括如下步骤：

s1、在1号烧瓶里解聚固体光气，之后在2号烧瓶里加入98g固体光气和298g二氯乙烷，以200转/分钟的速率搅拌溶解，然后将2号烧瓶以2.0℃/分钟的速率降温到0.2℃，再加入0.1ml吡啶，再次搅拌31分钟，得到混合物a待用；

s2、在3号烧瓶中加入58g正丙醇和198g二氯乙烷，以120转/分钟的速率搅拌混合均匀，得到混合物b，待用；

s3、开启微反应器控温系统，系统温度控制在4℃，然后2号烧瓶中的混合物a以18g/分钟的进料速度，3号烧瓶中的混合物b以12g/分钟的进料速度同时经过三块板的反应，流出的反应物料立即转入旋转蒸发器在温度为4.0℃条件下脱去二氯乙烷，得到氯甲酸正丙酯117g，含量99.2％收率99.3％。

实施例4

一种氯甲酸正丙酯微反应器合成工艺

包括如下步骤：

s1、在1号烧瓶里解聚固体光气，之后在2号烧瓶里加入102g固体光气和302g二氯乙烷，以300转/分钟的速率搅拌溶解，然后将2号烧瓶以2.0℃/分钟的速率降温到0.8℃，再加入0.1ml吡啶，再次搅拌34分钟，得到混合物a待用；

s2、在3号烧瓶中加入62g正丙醇和202g二氯乙烷，以180转/分钟的速率搅拌混合均匀，得到混合物b，待用；

s3、开启微反应器控温系统，系统温度控制在5℃，然后2号烧瓶中的混合物a以22g/分钟的进料速度，3号烧瓶中的混合物b以14g/分钟的进料速度同时经过三块板的反应，流出的反应物料立即转入旋转蒸发器在温度为5.0℃条件下脱去二氯乙烷，得到氯甲酸正丙酯125g，含量98.9％，收率98.8％。

实施例5

一种氯甲酸正丙酯微反应器合成工艺

包括如下步骤：

s1、在1号烧瓶里解聚固体光气，之后在2号烧瓶里加入100g固体光气和300g二氯乙烷，以250转/分钟的速率搅拌溶解，然后将2号烧瓶以2.5℃/分钟的速率降温到0℃，再加入0.1ml吡啶，再次搅拌30分钟，得到混合物a待用；

s2、在3号烧瓶中加入60g正丙醇和200g二氯乙烷，以150转/分钟的速率搅拌混合均匀，得到混合物b，待用；

s3、开启微反应器控温系统，系统温度控制在5℃，然后2号烧瓶中的混合物a以20g/分钟的进料速度，3号烧瓶中的混合物b以13g/分钟的进料速度同时经过三块板的反应，流出的反应物料立即转入旋转蒸发器在温度为4.5℃条件下脱去二氯乙烷，得到氯甲酸正丙酯121g，含量99％，收率99％。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。