一种基于微通道反应器合成草酸甲乙酯的系统及方法与流程

本发明属于有机合成领域，特别是一种基于微通道反应器合成草酸甲乙酯的系统及方法。

背景技术：

草酸酯类是一种重要的化工原料和医药中间体，如草酸二乙酯(diethyloxalate,简称deo)、草酸二甲酯(dimethyloxalate,简称dmo)都可作为中间体合成药物磺胺甲恶唑塑料促进剂(transesterificationofdiethyloxalatewithphenolusingmoo3/sio2catalyst.appliedcatalysisa:general.2005285,1–2,190-195)、染料中间体；利用合成气来制备乙二醇的中间过程就是需要先合成草酸酯，然后再用草酸酯加氢制备纯乙二醇专利(cn106083522a)，足以说明草酸酯是一种的重要原料并且也在煤化工制品中有所应用。

因此，作为deo和dmo的中间物质，草酸甲乙酯(ethylmethyloxalate,简称emo,是一种无色透明的液体，熔点：-42.88℃，沸点：157.29℃)，草酸二乙酯脱羰制备碳酸二乙酯(gasphasedecarbonylationofdiethyloxalatetodiethylcarbonateoveralkali-containingcatalyst.journalofmolecularcatalysisa:chemical2009,306,130–135)，那么同样可以草酸甲乙酯脱羰制备碳酸甲乙酯。而碳酸酯类应用在电池电解液、聚合物等应用，因此作为草酸酯可以作为其合成的中间体，因而对于草酸酯其应用应前景广阔。由于三种物质结构相似，他们的性质也是极其相近的，并且因草酸甲乙酯有着不同于草酸二甲酯和草酸二乙酯的非对称性结构，同时含有甲基和乙基，呈现出极性态，比碳酸甲乙酯缺少一个羰基，它也可作为溶剂使用(专利cn101289395a)。

鉴于碳酸甲乙酯的合成和草酸二乙酯的合成方法，有几种方法合成可能合成草酸甲乙酯，有co催化偶合制备草酸酯、草酸与醇酯化以及草酸酯的酯交换等制备。

这些方法大都在传统釜式反应器中进行，其制备生产周期长、制备工艺复杂、单耗高，大大影响合成效率。而对于在微反应器中合成而言可大大缩短生产周期，连续稳定进料，过程可强化，工艺条件也较为简单易调，合成效率可较大幅度提高。

草酸甲乙酯的合成反应方程：

(1)

微反应器是微型化反应系统,内部特性尺寸降低至1000μm～10μm。微反应器提供较小的扩散距离和较大的表面积与体积比(10000～50000m2·m-3),从而导致较高的传热率和传质速率(biodieselproductioninmicro-reactors:areview,energyforsustainabledevelopment,2018,43,143-161)。因此工艺过程强化显示出出色的性能,在有机合成领域大放异彩。由于其良好的安全控制，微反应器在重氮化、硝化等具有广泛的应用。相较于传统的釜式反应器，微通道反应器的应用使得反应液进行高度混合，大大缩短反应时间，使得反应更高效，生产反应过程更安全、工艺条件更易精确调控和优化，提高反应的选择性以及产品收率。

技术实现要素：

本发明所解决的技术问题在于提供一种基于微通道反应器合成草酸甲乙酯的系统及方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种基于微通道反应器合成草酸甲乙酯的系统，包括第一原料瓶，第二原料瓶，微通道反应器，收集装置；

所述微通道反应器包括第一入口微通道、第二入口微通道、微通道和通道出口，所述第一入口微通道和第二入口微通道分别与第一原料瓶和第二原料瓶连接，第一入口微通道、第二入口微通道另一端与微通道连接，所述通道出口与收集装置连接。

进一步的，所述第一原料瓶和第一入口微通道之间通过第一输液泵连接，所述第二原料瓶与第二入口微通道之间通过第二输液泵连接。

进一步的，所述微通道上面嵌有周期性排列的胶囊状橡胶颗粒，并行的两橡胶颗粒呈一定角度，从而将两股物料分割成细流进行混合。

进一步的，所述微通道反应器还包括下基板、上基板，所述第一入口微通道、第二入口微通道、微通道和通道出口设置在下基板上。

进一步的，所述上基板上设置温控装置。

进一步的，还包括气相色谱，所述产出液瓶后端连接气相色谱。

一种利用上述的系统合成草酸甲乙酯的方法，包括如下步骤：

(1)分别配置草酸二乙酯和甲醇料液；

(2)将草酸二乙酯与甲醇溶液分别经过高压输液泵进液，溶液经过高压输液泵泵压作用输液进入到微通道反应器的两个入口；通过微通道反应器上基板的温控装置调节反应温度，进行酯化反应；

(3)经由通道出口流入收集装置中，再通过气相色谱来检测草酸甲乙酯的产量。

进一步的，所述步骤(2)中通过控制两种物料的进料流速来控制反应液在微通道反应器中的反应停留时间，催化剂甲醇溶液流速和草酸二乙酯的流速分别为5μl/min～30μl/min、5μl/min～30μl/min；反应温度为20℃～50℃。

进一步的，所述总流速为10μl/min～60μl/min下通过改变两股进料流速进而改变甲醇与草酸二乙酯的摩尔比，摩尔比范围为1.3:1～5:1。

进一步的，所述催化剂甲醇中的催化剂种类为koh、k2co3、khco3或ch3ok，催化剂浓度为5mg/ml～20mg/ml。

本发明与现有技术相比，其显著优点如下：

(1)利用微反应器的高效混合、过程强化采用酯交换的方法可以得到较高的草酸甲乙酯的收率，并且其选择性也较高；相较于传统釜式反应器微反应器可持续进料，极大提高产品的生产效率，而且过程安全可控，减少人为事故的发生。

(2)在上基板上的加热装置采用电偶加热，并且有温度传感器，可以精准控温。

(3)高压输液泵可以精确调控流速进而可以改变反应物的摩尔比和反应进行的停留时间。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1为基于微通道反应器制备草酸甲乙酯的系统示意图。

图2为微反应器的上基板和加热装置。

图3为实施例1进料流速对草酸甲乙酯的选择性、产率以及草酸二乙酯的转化率影响。

图4为实施例2反应温度对草酸甲乙酯的选择性、产率以及草酸二乙酯的转化率影响。

图5为实施例3反应原料摩尔比对草酸甲乙酯的选择性、产率以及草酸二乙酯的转化率影响。

图6为实施例4催化剂浓度对草酸甲乙酯的选择性、产率以及草酸二乙酯的转化率影响。

图7为在较佳的反应条件下，进行6次反应的产出液，草酸甲乙酯的选择性、产率以及草酸二乙酯的转化率测试结果。

附图标记说明：

1-第一原料瓶，2-第二原料瓶，3-第一输液泵，4-第二输液泵，5-第一入口微通道，6-第二入口微通道，7-橡胶颗粒，8-微通道，9-下基板，10-通道出口，11-收集装置，12-气相色谱，13-温控装置，14-上基板。

具体实施方式

本发明是基于微通道反应器进行合成草酸甲乙酯的合成工艺探究。利用微反应器的狭窄通道和料液在通道内的高度混合然后进行反应，大大缩短在间歇釜式反应器长时间反应才能获得较佳产率的反应时间。

本发明所采用的技术方案如下：

一种在微通道反应器中制备草酸甲乙酯的方法，在至少有两个进口和一个出口的微通道反应器中进行草酸二乙酯与甲醇酯交换合成草酸甲乙酯的反应；

分别配置草酸二乙酯和甲醇料液，并将所用催化剂置于甲醇中并超声溶解；将草酸二乙酯与甲醇溶液分别经过高压输液泵进行进液，该高压输液可以精确调控进料流速，溶液经过高压输液泵泵压作用输液而进入到微通道反应器的两个入口，流速范围可在0.001ml/min～10ml/min调节；微通道反应器上基板载有温度控制的加热板，用以调节反应温度；通过控制总流速不变进而调控两溶液的摩尔比；选择催化剂浓度是根据催化剂溶解在甲醇中的质量分数计算。

上述方法中，所述溶液均是未被稀释的，两流速调节范围分别为5μl/min～25μl/min；(以停留时间计)

上述方法中，所述甲醇与草酸甲乙酯的摩尔比预计范围在1:1～6：1，优先选择1.3:1～5:1；

上述方法中，所述微通道反应器单元部分温度控制范围为15℃～60℃，优先选择温度范围在20℃～50℃；

上述方法中，所述催化剂在甲醇溶液中的浓度为5mg/ml～20mg/ml。

本反应的装置包括几点：

两瓶反应原料液经由pet管输送分别进入两个高压输液泵，之后经高压输液泵将原料液通过pet管分别泵入微通道反应器中；

一个带有温控装置13的微通道反应器；包括两块不锈钢基板，即上基板14和下基板9，在下基板9有三条微通道，分别是两个微通道入口5，6和与之相连的微通道8，并在微通道8上面嵌有周期性排列的胶囊状橡胶颗粒7，并行的两橡胶颗粒呈一定角度。来实现将两股物料分割成细流进行混合。

该温控装置13是一装载在上基板14外侧进行加热控温，并由液晶显示屏进行调节温度；

反应液在微通道8进行反应，经过通道出口10、pet管排出得到产出液，后经过气相色谱12进行检测。

实施例1

将甲醇与草酸二乙酯由高压输液泵连续地泵入微反应器中，并控制在20℃的温度下进行反应，控制甲醇与草酸二乙酯的摩尔比3.3:1,催化剂浓度为5mg/ml，通过控制进液总流速来改变反应的停留时间，两股物料在反应器内的停留时间分别为1.38min、1.73min、2.3min、3.45min、6.9min。

分别收集不同流速的产出液，并且均是收集1h的产出液，用气相色谱对产物进行分析计算草酸二乙酯的转化率，草酸甲乙酯的选择性和产率，结果如附图2中所示，在本实施所用微通道反应器和反应条件下提高进液的流速对于草酸二乙酯的转化有利，但是对于反应目的产物的选择性是有个先大致平稳到下降的过程，这是由于本实施中是通过改变流速来改变反应的停留时间，流速增大停留时间变短，反应进行的程度有所下降。较佳的停留时间为2.3min。

实施例2

过程与实施例1相同，以停留时间为2.3min(进料总流速40μl/min)，甲醇与草酸二乙酯的摩尔比为3.3:1,催化剂浓度为5mg/ml，反应温度分别为20℃、30℃、40℃、50℃。用气相色谱对产物进行分析反应结果如附图3所示。结果据附图3所示，改变反应的温度草酸二乙酯的转化率变化趋势是先下降并之后有微微保持不变，而草酸甲乙酯的转化率和选择性呈先上升后有下降趋势并在40℃得到最高值，因而较佳的反应温度是40℃。

实施例3

过程与实施例1相同，以停留时间为2.3min,(进料总流速40μl/min)反应温度为40℃，催化剂浓度为5mg/ml，甲醇与草酸二乙酯的摩尔比分别为1.3:1、2:1、3.3:1、5:1。用气相色谱对产物进行分析，计算草酸二乙酯的转化率、草酸甲乙酯的选择性和产率。结果根据附图4可以知道，当摩尔比在1.3:1～5:1草酸二乙酯得转化率有个先呈现上升趋势，而草酸甲乙酯得选择性呈下降趋势，产率变化趋势是先上升后下降并且在摩尔比为2:1时两者都是取得最大值，因而较佳得摩尔比为2:1。

实施例4

过程与实施例1相同，以停留时间为2.3min,(进料总流速40μl/min)反应温度为40℃，甲醇与草酸二酯的摩尔比为2：1，催化剂浓度分别为5mg/ml、10mg/ml、15mg/ml、20mg/ml。用气相色谱对产物进行分析，计算草酸二乙酯的转化率、草酸甲乙酯的选择性和产率。结果根据附图5可知，随着催化剂浓度得增大草酸甲乙酯得选择性和收率均是先增加后下降得并在催化剂浓度为15mg/ml时取得最大值，而草酸二乙酯转化率则是先降低后有所微微上升后下降。因而较佳得催化剂浓度为15mg/ml。

实施例5

过程与实施例1相同，在较佳草酸甲乙酯得制备条件下，以停留时间为2.3min，进料总流速40μl/min)反应温度为40℃，甲醇与草酸二酯的摩尔比分别为2:1，催化剂浓度为15mg/ml。用气相色谱对产物进行分析，计算草酸二乙酯的转化率、草酸甲乙酯的选择性和产率。结果根据附图6可知，在连续收集6次产出液可以知道，草酸二乙酯得转化率、草酸甲乙酯的选择性和收率变化幅度较小，较为稳定。