一种柔性低密度多孔聚合物材料、制备方法及其作为人体防护材料的应用与流程

本发明属于多孔聚合物材料的技术领域，具体涉及一种柔性低密度多孔聚合物材料、制备方法及其作为人体防护材料的应用。

背景技术：

环境是人类赖以生存的空间，它不仅包括自然环境和日常生活、学习、工作环境，还包括现代生活、工作用品的科学配置与使用。人类生存环境持续、稳定、良好的发展是人类健康的基础，随着科技的发展和人们生活水平的提高，生活中出现的众多环境问题对人体健康的影响也越来越严重，被污染的空气、耳边响起的噪音、特殊工作场合产生的粉尘、恶劣环境产生的有毒有害气体等都是人体健康的大敌，发展一种柔性轻质、穿戴舒适、无皮肤刺激、可重复使用、环境友好、多功能的人体防护材料非常重要。

人体防护材料是指在生活、生产或工作过程中使人员减轻或免遭伤害、事故以及职业危害而提供的一种辅助性预防保护用品，例如：避免颗粒物、粉尘、细菌及有害气体的摄入，保护呼吸系统的口罩；防止噪音引起听力受损的耳塞或耳罩；防御有毒有害化学品、颗粒物及喷雾等损害皮肤的防化服；具有隔热、保温及防水功能等特殊工作环境的保暖服都属于人体防护材料。常见的人体防护材料采用熔喷高分子纤维制成口罩，高弹硅胶、泡沫、聚酯材料等制成耳塞，锦丝绸布+双面涂覆阻燃pvc/涂覆丁基橡胶/涂覆氯丁橡胶等高分子材料制成防护服，市面上现在几乎没有一种材料可以兼具多种功能，用于人体防护材料领域。

中国专利文献cn105085787a公开了一种可压缩低密度多孔聚合物材料及其制备方法，但其制备过程选择的原料包含苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或甲基丙烯酸叔丁酯等可聚合单体，这些单体在生产及使用过程中会释放有毒有害的vocs，且最终聚合物材料可能包含少量的残留溶剂，使用过程中也会释放有毒有害的vocs，不适宜用于人体防护材料领域；且该专利文献中核心原料聚二甲基硅氧烷价格昂贵，导致制备多孔聚合物材料的成本较高，因此上述可压缩低密度多孔聚合物材料在人体防护领域应用受限；此外，该专利文献的凝胶乳液配方放大效应较大，比较难以实现大规模稳定生产，这是由于聚合体系包含可聚合单体与交联剂固化交联反应、聚二甲基硅氧烷双组份热固化两种不同的反应类型，这两种反应的聚合温度以及聚合速率不同，因此大规模生产时温度的不均匀性及反应速率的不可控性使得凝胶乳液易出现少量分相、破乳、出水等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种柔性低密度多孔聚合物材料、制备方法及其作为人体防护材料的应用。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种柔性低密度多孔聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备凝胶乳液

将稳定剂加入油相体系中，搅拌形成混合溶液，将水相加入所述混合溶液，搅拌形成白色乳液，静止至乳液为微流动或半流动状，制得凝胶乳液；

以质量百分比计，各组分的配比为：0.1％～0.5％的稳定剂，15％～45％的油相，60％～80％的水相；其中，油相由5％～15％的硅烷偶联剂、5％～20％的增韧剂和5％～10％的稀释剂混合而成；

稳定剂为

2)制备柔性低密度多孔聚合物材料

将所述凝胶乳液在室温～50℃，聚合2～4h，将温度升至50～90℃，聚合4～12h，最后将温度升温至90～120℃，聚合2～4h，之后干燥得到柔性低密度多孔聚合物材料。

进一步的，步骤1)中的硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

进一步的，步骤1)中的增韧剂为丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯或聚硅氧烷中的一种或多种。

进一步的，步骤1)中的稀释剂为正己烷、环己烷、正庚烷、乙醇或异丙醇中的一种或多种。

一种利用上述柔性低密度多孔聚合物材料的制备方法制备得到柔性低密度多孔聚合物材料。

进一步的，所述聚合物材料的密度为0.20～0.40g/cm³，孔尺寸为10～100μm，最低热分解温度＞200℃，对皮肤无刺激性反应。

一种柔性低密度多孔聚合物材料作为人体防护材料的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的柔性低密度多孔聚合物材料的制备方法，使用的稳定剂为实验室自合成的小分子胶凝剂，与表面活性剂、固体微/纳米颗粒等传统稳定剂不同，小分子胶凝剂依靠自身弱相互作用，通过超分子缔合形成三维网络结构，该网络结构使存在于其中的溶剂失去流动性，从而达到形成凝胶乳液的效果，解决了传统凝胶乳液存在的稳定剂用量大、连续相与分散相易于发生相反转，以及用于模板合成时后处理工艺复杂、能耗大等问题；该柔性低密度多孔聚合物材料的制备方法采用“合成+组装”理念，以实验室创制的小分子胶凝剂为稳定剂，以油包水(w/o)型乳液为模板，通过简单的物理搅拌/震荡成胶，使连续相包裹分散相制备乳白色、粘弹态的凝胶乳液，经过陈化、水解、缩合、交联、干燥得到。与传统凝胶乳液的液相/液相结构不同，基于小分子胶凝剂的凝胶乳液是凝胶/液相或凝胶/凝胶体系，从而使凝胶乳液分散相体积分数不再受大于74％的限制，以此实现了凝胶乳液从概念到内容的全面创新；另一方面，制备过程中不会释放有毒有害的vocs，过程绿色环保；制备原料价格低廉，工艺简洁，生产成本低；制备步骤简单，反应条件温和，生产周期短；扩大范围生产受环境影响较小，大规模生产稳定性得到了保障。

本发明的柔性低密度多孔聚合物材料，具有轻质、多孔、柔韧、无毒无害、无皮肤刺激、成本低、生产绿色环保、可重复使用等优势。

本发明的柔性低密度多孔聚合物材料作为人体防护材料的应用，回复力好，不易产生褶皱，可多次重复使用；材料密度低，穿戴轻便；材料具有疏水性，可保持人体防护材料的干燥；对皮肤无刺激性，保证佩戴人员的安全性；成本可控，性能优良，在市场的同类产品中具有很强的竞争力。

附图说明

图1为不同含水量的化合物ⅱ/油相/水体系凝胶乳液照片，其中，(a)为60％含水量的凝胶乳液照片，(b)为70％含水量的凝胶乳液照片，(c)为80％含水量的凝胶乳液照片；

图2为不同含水量的化合物ⅱ/油相/水体系聚合后材料的外观照片，其中，(d)为60％含水量的凝胶乳液聚合后材料照片，(e)为70％含水量的凝胶乳液聚合后材料照片，(f)为80％含水量的凝胶乳液聚合后材料照片；

图3为不同含水量的柔性低密度多孔聚合物材料sem照片，其中，(a)、(b)、(c)分别为含水量80％、70％、60％材料的sem照片，(a′)、(b′)、(c′)分别为(a)、(b)、(c)的放大照片；

图4为80％含水量的柔性低密度多孔聚合物材料压缩-回弹照片，其中，(a)为压缩照片，(b)为回弹照片；

图5为80％含水量的柔性低密度多孔聚合物材料压缩时应力-应变曲线；

图6为不同含水量的柔性低密度多孔聚合物材料水接触角测试图，其中，(a)中该材料含水量为60％，(b)中该材料含水量为70％，(c)中该材料含水量为80％；

图7为80％含水量的柔性低密度多孔聚合物材料tga曲线；

图8为80％含水量的柔性低密度多孔聚合物材料有机挥发物残余量测试结果；

图9为80％含水量的柔性低密度多孔聚合物材料对甲醛及香蕉水吸附性能曲线。

其中，上述60％、70％、80％均为质量百分比；上述60％、70％、80％含水量的柔性低密度多孔聚合物材料分别由实施例6、实施例5和实施例1制备得到。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

1)凝胶乳液的制备

以质量百分比计，各组分的配比为：化合物ⅱ0.1％，油相19.9％，水相80％；其中，油相组分为：甲基三甲氧基硅烷5％、丁腈橡胶9.9％、正己烷5％；

室温条件下，将油相体系搅拌10～20min，将作为稳定剂的化合物ⅱ溶于油相体系，震荡/搅拌形成均匀的混合溶液，将水相快速加入，震荡/搅拌10～30min，形成乳白色、粘弹态的乳液，静止至体系成微流动/半流动状，制得凝胶乳液；

2)制备柔性低密度多孔聚合物材料

将制备好的凝胶乳液在室温下陈化10～30min，放入油浴中聚合。聚合条件为：室温聚合4h，升温至60℃聚合12h，再升温至90℃聚合4h，聚合完成后，体系自然降至室温；材料取出后在50℃烘箱内干燥，得到柔软、轻质的低密度多孔材料，密度为0.20g/cm³，孔尺寸为10～100μm。

实施例1中化合物ⅱ的制备方法如下：

合成化合物ⅰ

将0.1mol胆固醇和0.1molboc-d-苯丙氨酸溶于250ml二氯甲烷中，冰水浴下搅拌使其溶解，然后加入0.1moldcc和0.01moldmap，混合溶液冰水浴反应2h，然后室温反应16h，将所得混合物过滤，得到淡黄色滤液；滤液在搅拌条件下通入干燥的hcl气体，直至体系不再有白色沉淀生成时，停止通气，抽滤，真空干燥，得到粉末状化合物ⅰ，反应式如下：

合成化合物ⅱ

将0.1mol化合物ⅰ溶于200ml苯中，加入0.1mol三乙胺，加热回流2h，冷却至室温；将溶有0.1mol丁二酸酐的100ml苯溶液通过恒压滴液漏斗，以(1～2)滴/秒的速度滴入上述混合溶液中，完全滴加后加热回流搅拌10h，抽滤，真空干燥，得到白色粉末状化合物ⅱ，反应式如下：

实施例2

1)凝胶乳液的制备

以质量百分比计，各组分的配比为：化合物ⅱ0.1％，油相19.9％，水相80％；其中，油相组分为：乙基三甲氧基硅烷8％、丁腈橡胶6.9％、正己烷5％；

室温条件下，将油相体系搅拌10～20min，将稳定剂化合物ⅱ溶于油相体系，震荡/搅拌形成均匀的混合溶液，将水相快速加入，震荡/搅拌10～30min，形成乳白色、粘弹态的乳液，静止至体系成微流动/半流动状，制得凝胶乳液；

2)制备柔性低密度多孔聚合物材料

将制备好的凝胶乳液在室温下陈化10～30min，放入油浴中聚合。聚合条件为：室温聚合4h，升温至60℃聚合12h，再升温至90℃聚合4h，待聚合完成后，体系自然降至室温；材料取出后在50℃烘箱内干燥，得到柔软、轻质的低密度多孔材料，密度为0.20g/cm³，孔尺寸为10～100μm。

实施例2中化合物ⅱ的制备方法如下：

合成化合物ⅰ

将0.1mol胆固醇和0.1molboc-d-苯丙氨酸溶于250ml二氯甲烷中，冰水浴下搅拌使其溶解，然后加入0.1moldcc和0.01moldmap，混合溶液冰水浴反应2h，然后室温反应16h，将所得混合物过滤，得到淡黄色滤液；滤液在搅拌条件下通入干燥的hcl气体，直至体系不再有白色沉淀生成时，停止通气，抽滤，真空干燥，得到粉末状化合物ⅰ。

合成化合物ⅱ

将0.1mol化合物ⅰ溶于200ml苯中，加入0.1mol三乙胺，加热回流2h，冷却至室温；将溶有0.1mol丁二酸酐的100ml苯溶液通过恒压滴液漏斗，以(1～2)滴/秒的速度滴入上述混合溶液中，完全滴加后加热回流搅拌10h，抽滤，真空干燥，得到白色粉末状化合物ⅱ。

实施例3

1)制备凝胶乳液

以质量百分比计，各组分的配比为：化合物ⅱ0.1％，油相19.9％，水相80％；其中，油相组分为：乙烯基三甲氧基硅烷7％、丁腈橡胶5％、正己烷7.9％；

室温条件下，将油相体系搅拌10～20min，将稳定剂化合物ⅱ溶于油相体系，震荡/搅拌形成均匀的混合溶液，将水相快速加入，震荡/搅拌10～30min，形成乳白色、粘弹态的乳液，静止至体系成微流动/半流动状，制得凝胶乳液。

2)制备柔性低密度多孔聚合物材料

将制备好的凝胶乳液在室温下陈化10～30min，放入油浴中聚合。聚合条件为：室温聚合4h，升温至60℃聚合12h，再升温至90℃聚合4h，聚合结束后，体系自然降至室温；将材料取出在50℃烘箱内干燥，得到柔软、轻质的低密度多孔材料，密度为0.20g/cm³，孔尺寸为10～100μm。

实施例3中化合物ⅱ的合成方法如下：

合成化合物ⅰ

将0.1mol胆固醇和0.1molboc-d-苯丙氨酸溶于250ml二氯甲烷中，冰水浴下搅拌使其溶解，然后加入0.1moldcc和0.01moldmap，混合溶液冰水浴反应2h，然后室温反应16h，将所得混合物过滤，得到淡黄色滤液；滤液在搅拌条件下通入干燥的hcl气体，直至体系不再有白色沉淀生成时，停止通气，抽滤，真空干燥，得到粉末状化合物ⅰ。

合成化合物ⅱ

将0.1mol化合物ⅰ溶于200ml苯中，加入0.1mol三乙胺，加热回流2h，冷却至室温；将溶有0.1mol丁二酸酐的100ml苯溶液通过恒压滴液漏斗，以(1～2)滴/秒的速度滴入上述混合溶液中，完全滴加后加热回流搅拌10h，抽滤，真空干燥，得到白色粉末状化合物ⅱ。

实施例4

1)制备凝胶乳液

以质量百分比计，各组分的配比为：化合物ⅱ0.3％，油相29.7％，水相70％；其中，油相组分为：乙基三甲氧基硅烷15％、丙烯酸类橡胶6.7％、正庚烷8％；

室温条件下，将油相体系搅拌10～20min，将稳定剂化合物ⅱ溶于油相体系，震荡/搅拌形成均匀的混合溶液，将水相快速加入，震荡/搅拌10～30min，形成乳白色、粘弹态乳液，静止至体系成微流动/半流动状，制得凝胶乳液；

2)制备柔性低密度多孔聚合物材料

将制备好的凝胶乳液在室温下陈化10～30min，放入油浴中聚合。聚合条件为：升温至40℃聚合3h，升温至80℃聚合10h，再升温至100℃聚合3h，完成聚合后，体系自然降至室温；材料取出后在50℃烘箱内干燥，得到柔软、轻质的低密度多孔材料，密度为0.30g/cm³，孔尺寸为10～100μm。

实施例4中化合物ⅱ的合成方法如下：

合成化合物ⅰ

将0.1mol胆固醇和0.2molboc-d-苯丙氨酸溶于250ml二氯甲烷中，冰水浴下搅拌使其溶解，然后加入0.2moldcc和0.04moldmap，混合溶液冰水浴反应4h，然后室温反应20h，将所得混合物过滤，得到淡黄色滤液；滤液在搅拌条件下通入干燥的hcl气体，直至体系不再有白色沉淀生成时，停止通气，抽滤，真空干燥，得到粉末状化合物ⅰ；

合成化合物ⅱ

将0.1mol化合物ⅰ溶于200ml苯中，加入0.2mol三乙胺，加热回流4h，冷却至室温；将溶有0.2mol丁二酸酐的100ml苯溶液通过恒压滴液漏斗，以(1～2)滴/秒的速度滴入上述混合溶液中，完全滴加后加热回流搅拌15h，抽滤，真空干燥，得到白色粉末状化合物ⅱ。

实施例5

1)制备凝胶乳液

以质量百分比计，各组分的配比为：化合物ⅱ0.3％，油相29.7％，水相70％；其中，油相组分为：乙基三甲氧基硅烷15％、丙烯酸类橡胶6.7％、正庚烷8％；

室温条件下，将油相体系搅拌10～20min，将稳定剂化合物ⅱ溶于油相体系，震荡/搅拌形成均匀的混合溶液，将水相快速加入，震荡/搅拌10～30min，形成乳白色、粘弹态乳液，静止至体系成微流动/半流动状，制得凝胶乳液。

2)制备柔性低密度多孔聚合物材料

将制备好的凝胶乳液在室温下陈化10～30min，放入油浴中聚合。聚合条件为：升温至40℃聚合3h，升温至80℃聚合10h，再升温至100℃聚合3h，完成聚合后，体系自然降至室温；材料取出后在50℃烘箱内干燥，得到柔软、轻质的低密度多孔材料，密度为0.30g/cm³，孔尺寸为10～100μm。

实施例5中化合物ⅱ的合成方法如下：

合成化合物ⅰ

将0.1mol胆固醇和0.2molboc-d-苯丙氨酸溶于250ml二氯甲烷中，冰水浴下搅拌使其溶解，然后加入0.2moldcc和0.04moldmap，混合溶液冰水浴反应4h，然后室温反应20h，将所得混合物过滤，得到淡黄色滤液；滤液在搅拌条件下通入干燥的hcl气体，直至体系不再有白色沉淀生成时，停止通气，抽滤，真空干燥，得到粉末状化合物ⅰ。

合成化合物ⅱ

将0.1mol化合物ⅰ溶于200ml苯中，加入0.2mol三乙胺，加热回流4h，冷却至室温；将溶有0.2mol丁二酸酐的100ml苯溶液通过恒压滴液漏斗，以(1～2)滴/秒的速度滴入上述混合溶液中，完全滴加后加热回流搅拌15h，抽滤，真空干燥，得到白色粉末状化合物ⅱ。

实施例6

1)制备凝胶乳液

以质量百分比计，各组分的配比为：化合物ⅱ0.5％，油相39.5％，水相60％；其中，油相组分为：乙烯基三甲氧基硅烷15％、聚氨酯14.5％、异丙醇10％；

室温条件下，将油相体系搅拌10～20min，将稳定剂化合物ⅱ溶于油相体系，震荡/搅拌形成均匀的混合溶液，将水相快速加入，震荡/搅拌10～30min，形成乳白色、粘弹态的乳液，静止至体系成微流动/半流动状，制得凝胶乳液。

2)制备柔性低密度多孔聚合物材料

将制备好的凝胶乳液在室温下陈化10～30min，放入油浴中聚合。聚合条件为：升温至50℃聚合2h，升温至90℃聚合8h，再升温至120℃聚合2h，完成聚合后，体系自然降至室温；材料取出后在50℃烘箱内干燥，得到柔软、轻质的低密度多孔材料，密度为0.40g/cm³，孔尺寸为10～100μm。

实施例6中化合物ⅱ的合成方法如下：

合成化合物ⅰ

将0.1mol胆固醇和0.3molboc-d-苯丙氨酸溶于250ml二氯甲烷中，冰水浴下搅拌使其溶解，然后加入0.6moldcc和0.08moldmap，混合溶液冰水浴反应6h，然后室温反应24h，将所得混合物过滤，得到淡黄色滤液；滤液在搅拌条件下通入干燥的hcl气体，直至体系不再有白色沉淀生成时，停止通气，抽滤，真空干燥，得到粉末状化合物ⅰ。

合成化合物ⅱ

将0.1mol化合物ⅰ溶于200ml苯中，加入0.4mol三乙胺，加热回流6h，冷却至室温；将溶有0.4mol丁二酸酐的100ml苯溶液通过恒压滴液漏斗，以(1～2)滴/秒的速度滴入上述混合溶液中，完全滴加后加热回流搅拌20h，抽滤，真空干燥，得到白色粉末状化合物ⅱ。

实施例7

1)制备凝胶乳液

以质量百分比计，各组分的配比为：化合物ⅱ0.2％，油相19.8％，水相80％，其中，油相组分为：甲基三甲氧基硅烷2％、乙基三甲氧基硅烷3％、丁腈橡胶4.8％、丙烯酸类橡胶5％、正己烷2％和环己烷3％；

室温条件下，将油相体系搅拌10～20min，将稳定剂化合物ⅱ溶于油相体系，震荡/搅拌形成均匀的混合溶液，将水相快速加入，震荡/搅拌10～30min，形成乳白色、粘弹态的乳液，静止至体系成微流动/半流动状，制得凝胶乳液。

2)制备柔性低密度多孔聚合物材料

将制备好的凝胶乳液在室温下陈化10～30min，放入油浴中聚合。聚合条件为：室温聚合4h，升温至60℃聚合12h，再升温至90℃聚合4h，待聚合完成后，体系自然降至室温；材料取出后在50℃烘箱内干燥，得到柔软、轻质的低密度多孔材料，密度为0.20g/cm³，孔尺寸为10～100μm。

实施例7中化合物ⅱ的合成方法如下：

合成化合物ⅰ

将0.1mol胆固醇和0.5molboc-d-苯丙氨酸溶于250ml二氯甲烷中，冰水浴下搅拌使其溶解，然后加入0.8moldcc和0.1moldmap，混合溶液冰水浴反应8h，然后室温反应24h，将所得混合物过滤，得到淡黄色滤液；滤液在搅拌条件下通入干燥的hcl气体，直至体系不再有白色沉淀生成时，停止通气，抽滤，真空干燥，得到粉末状化合物ⅰ。

合成化合物ⅱ

将0.1mol化合物ⅰ溶于200ml苯中，加入0.5mol三乙胺，加热回流8h，冷却至室温；将溶有0.5mol丁二酸酐的100ml苯溶液通过恒压滴液漏斗，以(1～2)滴/秒的速度滴入上述混合溶液中，完全滴加后加热回流搅拌24h，抽滤，真空干燥，得到白色粉末状化合物ⅱ。

实施例8

1)制备凝胶乳液

以质量百分比计，各组分的配比为：化合物ⅱ0.3％，油相29.7％，水相70％；其中，油相组分为：甲基三乙氧基硅烷5％、乙基三乙氧基硅烷10％、丁腈橡胶3.7％、聚氨酯3％、环己烷3％和正庚烷5％；

室温条件下，将油相体系搅拌10～20min，将稳定剂化合物ⅱ溶于油相体系，震荡/搅拌形成均匀的混合溶液，将水相快速加入，震荡/搅拌10～30min，形成乳白色、粘弹态乳液，静止至体系成微流动/半流动状，制得凝胶乳液。

2)制备柔性低密度多孔聚合物材料

将制备好的凝胶乳液在室温下陈化10～30min，放入油浴中聚合。聚合条件为：升温至40℃聚合3h，升温至80℃聚合10h，再升温至100℃聚合3h，待聚合完成后，将体系自然降至室温；材料取出后在50℃烘箱内干燥，得到柔软、轻质的低密度多孔材料，密度为0.30g/cm³，孔尺寸为10～100μm。

实施例8中化合物ⅱ的合成方法如下：

合成化合物ⅰ

将0.1mol胆固醇和0.2molboc-d-苯丙氨酸溶于250ml二氯甲烷中，冰水浴下搅拌使其溶解，然后加入0.2moldcc和0.04moldmap，混合溶液冰水浴反应4h，然后室温反应20h，将所得混合物过滤，得到淡黄色滤液；滤液在搅拌条件下通入干燥的hcl气体，直至体系不再有白色沉淀生成时，停止通气，抽滤，真空干燥，得到粉末状化合物ⅰ。

合成化合物ⅱ

将0.1mol化合物ⅰ溶于200ml苯中，加入0.2mol三乙胺，加热回流4h，冷却至室温；将溶有0.2mol丁二酸酐的100ml苯溶液通过恒压滴液漏斗，以(1～2)滴/秒的速度滴入上述混合溶液中，完全滴加后加热回流搅拌15h，抽滤，真空干燥，得到白色粉末状化合物ⅱ。

实施例9

1)制备凝胶乳液

以质量百分比计，各组分的配比为：化合物ⅱ0.5％，油相39.5％，水相60％；其中，油相组分为：甲基三乙氧基硅烷4％、乙基三乙氧基硅烷6％、乙烯基三乙氧基硅烷5％、丁腈橡胶9％、聚硅氧烷5.5％、正庚烷6％和异丙醇4％；

室温条件下，将油相体系搅拌10～20min，将稳定剂化合物ⅱ溶于油相体系，震荡/搅拌形成均匀的混合溶液，将水相快速加入，震荡/搅拌10～30min，形成乳白色、粘弹态的乳液，静止至体系成微流动/半流动状，制得凝胶乳液；

2)制备柔性低密度多孔聚合物材料

将制备好的凝胶乳液在室温下陈化10～30min，放入油浴中聚合。聚合条件为：升温至50℃聚合2h，升温至90℃聚合8h，再升温至120℃聚合2h，完成聚合后，待体系自然降至室温；取出材料后在50℃烘箱内干燥，得到柔软、轻质的低密度多孔材料，密度为0.40g/cm³，孔尺寸为10～100μm。

实施例9中化合物ⅱ的合成方法如下：

合成化合物ⅰ

将0.1mol胆固醇和0.3molboc-d-苯丙氨酸溶于250ml二氯甲烷中，冰水浴下搅拌使其溶解，然后加入0.6moldcc和0.08moldmap，混合溶液冰水浴反应6h，然后室温反应20h，将所得混合物过滤，得到淡黄色滤液；滤液在搅拌条件下通入干燥的hcl气体，直至体系不再有白色沉淀生成时，停止通气，抽滤，真空干燥，得到粉末状化合物ⅰ。

合成化合物ⅱ

将0.1mol化合物ⅰ溶于200ml苯中，加入0.4mol三乙胺，加热回流6h，冷却至室温；将溶有0.4mol丁二酸酐的100ml苯溶液通过恒压滴液漏斗，以(1～2)滴/秒的速度滴入上述混合溶液中，完全滴加后加热回流搅拌20h，抽滤，真空干燥，得到白色粉末状化合物ⅱ。

实施例10

1)制备凝胶乳液

以质量百分比计，各组分的配比为：化合物ⅱ0.5％，油相39.5％，水相60％，其中，油相组分为：甲基三甲氧基硅烷5％、甲基三乙氧基硅烷7％、乙烯基三乙氧基硅烷3％、聚氨酯8％、聚硅氧烷6.5％、正庚烷5％、乙醇5％；

室温条件下，将油相体系搅拌10～20min，将稳定剂化合物ⅱ溶于油相体系，震荡/搅拌形成均匀的混合溶液，将水相快速加入，震荡/搅拌10～30min，形成乳白色、粘弹态的乳液，静止至体系成微流动/半流动状，制得凝胶乳液。

2)制备柔性低密度多孔聚合物材料

将制备好的凝胶乳液在室温下陈化10～30min，放入油浴中聚合。聚合条件为：升温至50℃聚合2h，升温至90℃聚合8h，再升温至120℃聚合2h，聚合完成后，体系自然降至室温；材料取出后在50℃烘箱内干燥，得到柔软、轻质的低密度多孔材料，密度为0.40g/cm³，孔尺寸为10～100μm。

实施例10中化合物ⅱ的合成方法如下：

合成化合物ⅰ

将0.1mol胆固醇和0.3molboc-d-苯丙氨酸溶于250ml二氯甲烷中，冰水浴下搅拌使其溶解，然后加入0.6moldcc和0.08moldmap，混合溶液冰水浴反应6h，然后室温反应20h，将所得混合物过滤，得到淡黄色滤液；滤液在搅拌条件下通入干燥的hcl气体，直至体系不再有白色沉淀生成时，停止通气，抽滤，真空干燥，得到粉末状化合物ⅰ。

合成化合物ⅱ

将0.1mol化合物ⅰ溶于200ml苯中，加入0.4mol三乙胺，加热回流6h，冷却至室温；将溶有0.4mol丁二酸酐的100ml苯溶液通过恒压滴液漏斗，以(1～2)滴/秒的速度滴入上述混合溶液中，完全滴加后加热回流搅拌20h，抽滤，真空干燥，得到白色粉末状化合物ⅱ。

参见图1，(a)为60％含水量的凝胶乳液照片，(b)为70％含水量的凝胶乳液照片，(c)为80％含水量的凝胶乳液照片，由图可以看出，制备得到的凝胶乳液倒置不流动，是一种均匀稳定、粘弹性较佳的白色乳液，说明60％～80％含水量均可制备出性能优异的凝胶乳液。

参见图2，图2中(d)为60％含水量的凝胶乳液聚合后材料的照片，(e)为70％含水量的凝胶乳液聚合后材料的照片，(f)为80％含水量的凝胶乳液聚合后材料的照片，由图可得，制备的多孔聚合物材料均匀完整、无结构缺陷、整体性能优异，说明60％～80％的含水量均可制备出柔性低密度多孔聚合物材料。

参见图3，图3中的(a)、(b)、(c)分别为含水量80％、70％、60％的柔性低密度多孔聚合物材料的sem照片，其中(a′)～(c′)分别为(a)～(c)对应的放大照片。采用quanta200扫描电子显微镜进行微观结构观察，样品测试前表面需进行喷金处理，sem测试加速电压为20kv，发射电流为100μa。由图可得：制备的柔性低密度聚合物材料具有丰富的多级孔结构，孔尺寸为10～100μm，且随着含水量的减少，聚合物材料的孔结构逐渐变小，这是由于本发明以制备的小分子胶凝剂为稳定剂，以油包水(w/o)型乳液为模板，使连续相包裹分散相(水)制备凝胶乳液，水在凝胶乳液体系中充当致孔剂，水含量的减少使得材料内部的孔结构逐渐变小。

为了验证其力学性能，得到的试验结果见图4和图5，图4和图5的测试对象均为实施例1制备得到的多孔聚合物材料；图4是80％含水量聚合物材料的压缩-回弹照片，(a)为压缩照片，(b)为回弹照片，可以直观的看出聚合物材料的压缩回弹性能十分优异，可压缩性、柔性等特点弥补了常见硬质材料在储存、运输以及使用过程存在的诸多不便，同时满足了人体防护材料要求穿戴舒适的要求；图5为80％含水量的柔性低密度多孔聚合物材料压缩时应力-应变曲线，采用wdw-100m微机控制电子万能试验机对柔性低密度多孔聚合物材料进行压缩性能测试，当应变小于50％，聚合物材料的应力-应变曲线基本符合胡可定律，曲线呈线性增长趋势；当应变大于50％，聚合物材料的应力-应变曲线呈指数增长，在较小应变的情况下应力急剧增加。

参见图6，图6中(a)、(b)、(c)分别对应60％、70％、80％含水量的柔性低密度多孔聚合物材料水接触角测试图，采用dataphysicsoca20型视频接触角测量仪，将表面平整的样品置于测试台上，测试时水滴体积为2μl。由图可得，聚合物材料的水接触角约为～122°，具有典型的疏水结构。

参见图7，图7是80％含水量的柔性低密度多孔聚合物材料tga曲线，采用美国ta公司的热重分析仪进行测试，所选样品在空气氛围中进行，升温速率10℃/min，温度范围为室温至700℃。由图可得，柔性低密度多孔聚合物材料在200℃之前有少量的热降解，温度达到500℃～600℃时急剧分解，700℃达到降解平衡，最终残留率约为40％，表明聚合物材料具有优异的耐高温性能及高温结构稳定性，作为人体防护材料具有良好的热稳定性。

参见图8，图8是采用顶空-气相色谱法对80％含水量的柔性低密度多孔聚合物材料进行有机挥发物残余量测试结果。顶空测试条件为：加热平衡温度80℃，加热平衡时间10min，六通阀温度设置120℃，传输线温度设置110℃，压力平衡时间0.25min，进样时间1min；气相色谱测试条件为：升温程序为80℃保持1min，以25℃/min的升温速率升至200℃，保持5min，进样口温度200℃，检测器温度300℃，柱流量1.0ml/min，氢气流量30ml/min，空气流量300ml/min，进样方式为分流进样，分流比为10:1。由测试结果可得：聚合物材料与空白样品测试曲线基本重合，表明最终制备的多孔聚合物材料无有机挥发物残留，是一种安全环保、可应用于人体环境的材料。

参见表1，表1为广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心对本发明的柔性低密度多孔聚合物材料进行皮肤刺激测试数据，测试依据国标gb/t21604-2008《化学品急性皮肤刺激/腐蚀性试验方法》进行。试验结果表明：各测试时点均未观察到该测试物对家兔皮肤造成红斑、水肿刺激反应，24h、48h和72h各观察时点最高总分均值为0，根据皮肤刺激强度分级标准，该受试物对家兔皮肤刺激性为无刺激性反应，可作为一种与人体接触的防护材料。

表1广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心对本发明的柔性低密度多孔聚合物材料进行的皮肤刺激测试数据

参见图9，图9是80％含水量的柔性低密度多孔聚合物材料对甲醛及香蕉水吸附性能曲线，选用的柔性低密度多孔聚合物材料尺寸仅为2.1cm*1.8cm*1cm的小样块，分别置于甲醛和香蕉水密封环境中，20min后柔性材料即达到吸附饱和，其对甲醛和香蕉水的最大吸附量分别为2.7mg/g和22.6mg/g，表明可有效吸附环境中存在的有毒有害气体。

80％含水量的柔性低密度多孔聚合物材料可实验室级别放大，尺寸可达320×250×60mm，且该尺寸下仍然保持外观均匀完整、无结构缺陷、整体性能优异等特性。

综上所述，本发明制备的柔性低密度多孔聚合物材料，可作为人体防护材料用于制造口罩、耳塞、耳罩及防护服等；所述聚合物材料力学回复性能好，作为人体防护材料时，受到外力时发生形变，外力去除后即可回复，不易产生褶皱，可多次重复使用；聚合物材料密度低，穿戴轻便；聚合物材料具有疏水性，可保持人体防护材料的干燥；聚合物材料具有良好的吸附性能，作为口罩、防毒面罩或者特殊场合防护服的材料时，能够吸附环境中的有毒有害vocs气体，将其应用于特殊工作环境或危险化学品场合，可有效避免人体呼吸系统吸入或皮肤吸收；对皮肤无刺激性，保证佩戴人员的安全性。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。