芳香族重氮盐、表面改质的载体、复合材料与其形成方法与流程

本发明涉及改性载体表面的方法领域，更特别涉及改性载体表面所用的芳香族重氮盐。

背景技术：

3d打印快速成形技术，运用粉末状金属或塑料等可黏合材料，透过逐层堆叠累积的方式来构造物体的技术，工艺简单、快速、数字化、加法工艺、无需制版和可制造特殊构型的产品，其中binderjetting3d打印现在未能普及，极其关键的问题，是缺乏各种塑料或聚合物包覆金属粉体的材料。

技术实现要素：

本发明一实施例提供一种芳香族重氮盐，其结构为：

其中r¹为-o-或-nh-；以及为cl^-、br^-、bf4^-或cf3so3^-。

本发明一实施例提供一种表面改性的载体，包括：载体；以及起始剂，接枝至载体的表面，其中起始剂的结构为：其中r¹为-o-或-nh-；r²为或上述的组合，其中r³为h或甲基，r⁴为h、c1-18的直链烷基、c1-18的支链烷基、其中a为1至15，且r⁵为h或甲基；以及n为0至100。

本发明一实施例提供一种复合材料，包括：表面改性的载体，包括：载体；以及起始剂或官能团，接枝至载体的表面，其中起始剂的结构为：r¹为-o-或-nh-，r²为或上述的组合，r³为h或甲基，r⁴为h、c1-18的直链烷基、c1-18的支链烷基、其中a为1至15，r⁵为h或甲基，且n为0至100；其中官能团的结构为且r⁶为h或c1-10的直链烷基或支链烷基；以及聚合物，包覆表面改性的载体。

本发明一实施例提供一种复合材料的形成方法，包括：混合100重量份的表面改性的载体、1至10重量份的聚合物、以及25至200重量份的溶剂，以形成复合材料，其中表面改性的载体包括：载体；以及起始剂，接枝至载体的表面，其中起始剂的结构为：r¹为-o-或-nh-；r²为上述的组合，r³为h或甲基，r⁴为h、c1-18的直链烷基、c1-18的支链烷基、其中a为1至15，r⁵为h或甲基，且n为0至100；其中官能团的结构为且r⁶为h或c1-10的直链烷基或支链烷基；其中聚合物包覆表面改性的载体。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。

本发明一实施例提供的芳香族重氮盐，其结构为：

其中r¹为-o-或-nh-；以及为cl^-、br^-、bf4^-或cf3so3^-。举例来说，制备所述芳香族重氮盐的方法可取对胺基苯衍生物、酸(ha，如hcl、hbr、hbf4或cf3so3h)、与nano2反应后，形成芳香族重氮盐。在一实施例中，上述反应可如下所示：

，其中r¹为-o-或-nh-。

前述芳香族重氮盐可用于改性物体表面并作为起始剂(initiator)，举例来说，可将前述芳香族重氮盐溶于合适的溶剂后，接触载体一段时间，使芳香族重氮盐(起始剂)接枝至载体上，以形成表面改性的载体。在一实施例中，芳香族重氮盐与载体的重量比例可介于1∶15至1∶2之间。若芳香族重氮盐的比例过低，则接枝至载体表面的起始剂不足，无法有效增加聚合物包覆表面改性的载体的包覆量(见后述)。若芳香族重氮盐的比例过高，在无法进一步改性载体表面的情况下只会增加成本。在一实施例中，上述芳香族重氮盐(起始剂)接枝至载体表面之后，可进一步与具有双键的单体进行聚合反应，以延伸起始剂的链长。综合上述，表面改性的载体可包括：载体，以及接枝至载体表面的起始剂；上述起始剂的结构可为：其中r¹为-o-或-nh-；r²为或上述的组合，r³为h或甲基，r⁴为h、c1-18的直链烷基、c1-18的支链烷基、其中a为1至15，r⁵为h或甲基，且n为0至100。在未进行后续的聚合反应之前，n为0，即起始剂的结构为若将表面接枝有的载体加入具有双键的单体进行聚合反应，则起始剂的结构为且r²对应单体的种类，举例来说，单体可为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、类似物，或上述的组合。前述聚合反应，举例来说，可先加入某一单体聚合一段时间后，再加入另一单体聚合一段时间，以形成嵌段共聚物。在另一实施例中，可将不同单体同时加入反应，以形成无规共聚物。值得注意的是，需先将起始剂接枝至载体表面上之后，才可进行聚合反应。若直接取芳香族重氮盐进行聚合反应，之后很难将含聚合物链段的起始剂接枝至载体表面，因为芳香族重氮盐在进行聚合反应时可能被反应掉了。在一实施例中，表面接枝有起始剂的载体，与后续聚合形成聚合物链段的单体之间的重量比例，介于1∶1.5至1∶5之间。若单体的比例过低，则起始剂的链长不足，无法与后续提及的聚合物产生足够氢键，造成聚合物包覆表面改性的载体的包覆量降低。

在一些实施例中，载体包括金属、陶瓷、或塑料。举例来说，金属包括工具钢、软磁、不锈钢、或合金；陶瓷包括氧化锆、锆珠、氧化铝、氧氮化硅、碳化硅、或钛酸钡；塑料包括尼龙、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚碳酸酯、或聚对苯二甲酸乙二酯。上述载体的形貌可为粉体、片材、块材、孔洞材、或其他合适的形貌。在一实施例中，载体为粉体。在一实施例中，粉体的粒径介于10微米至400微米之间。若粉体的粒径过小，则比表面积变大，粉体之间分子引力变大，流动性变慢不利于3d打印的操作机台的使用。若粉体的粒径过大，则打印后粉末间可能有空隙会影响成型物的抗弯曲强度。值得注意的是，上述粉体的粒径范围为对应特定应用如3d打印。载体若是用于其他领域，则不限于上述尺寸。

本发明一实施例提供的复合材料，包括：表面改性的载体，以及包覆表面改质的载体的聚合物。表面改性的载体包括：载体；以及起始剂或官能团，接枝至载体的表面。起始剂的结构为：其中r¹为-o-或-nh-，r²为或上述的组合，r³为h或甲基，r⁴为h、c1-18的直链烷基、c1-18的支链烷基、其中a为1至15，r⁵为h或甲基，且n为0至100。官能团的结构为且r⁶为h或c1-10的直链烷基或支链烷基。聚合物与载体表面接枝的起始剂或官能团之间具有氢键，可进一步增加聚合物包覆载体的比例。举例来说，聚合物包括聚酰胺、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、聚甲醛、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，或上述的组合。此实施例中，载体的种类与前述类似，在此不再赘述。

在一实施例中，上述复合材料的形成方法包括：混合100重量份的表面改性的载体、1至10重量份的聚合物、以及25至200重量份的溶剂，使聚合物包覆表面改性的载体以形成复合材料。若聚合物的比例过低，则聚合物包覆表面改性的载体的厚度不够，3d打印无法有效熔接成型。若聚合物的比例过高，则易同时包覆多颗载体，使载体粒径变大。若溶剂的比例过低，则无法有效溶解聚合物。若溶剂的比例过高，则不易析出包覆载体。

上述表面改性的载体包括：载体；以及起始剂或官能团，接枝至载体的表面。起始剂的结构为：其中r¹为-o-或-nh-，r²为或上述的组合，r³为h或甲基，r⁴为h、c1-18的直链烷基、c1-18的支链烷基、其中a为1至15，r⁵为h或甲基，且n为0至100。官能团的结构为且r⁶为h或c1-10的直链烷基或支链烷基。

在一些实施例中，复合材料的形成方法，其中混合100重量份的表面改性的载体、1至10重量份的聚合物、以及25至200重量份的溶剂的步骤更包括大于0且小于100重量份的水。水可减少溶剂用量及帮助聚合物析出包覆载体。若水的用量过多，则聚合物析出太快，无法有效包覆载体。举例来说，可将表面改性的载体、聚合物、溶剂、及水充分混合后，在高压反应槽中(压力介于60psi至120psi之间)升温至约140℃至170℃反应约0.5至1小时，然后缓慢降温并移除溶剂与水，即可得到所述复合材料。

在一些实施例中，溶剂包括苯酚、乙醇、乙二醇、丙二醇、苯甲醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、正癸醇、乙二醇单丁醚或上述的组合。在此实施例中，聚合物、载体、与金属的种类与前述类似，在此不重述。

综上所述，本发明实施例提供的芳香族重氮盐可有效改性载体表面，且可作为起始剂，其可进一步与单体进行聚合反应而增加链长。载体表面上的起始剂或官能团与其它聚合物之间可具有氢键，以增加其它聚合物包覆表面改性的载体的包覆量。当载体为粉体时，上述复合材料可用于3d打印中。

为让本发明的上述内容和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：

实施例1a(合成芳香族重氮盐)

将11.01g(42.65mmole)的对胺基苯衍生物(合成方式参考macromolecules，1999，32，8732-8739)及21.4ml的50wt％的氟硼酸水溶液(170.62mmole)加入反应瓶内，降温至0℃～5℃后搅拌30分钟。将3.23g(46.91mmole)的4m亚硝酸钠水溶液缓慢滴入反应瓶中，并维持在0℃～5℃下搅拌反应30分钟。上述反应完成后，过滤得粗产物固体，经冰水冲洗后干燥，可得米白色芳香族重氮盐固体1a，其氢谱与碳谱如下：¹hnmr(d2o，δ，ppm)：1.93(ch3)，7.21-7.23(phenylch)，8.36-8.39(phenylch).¹³cnmr(d2o，δ，ppm)：30.0，57.6，98.8，119.4，135.8，169.8，176.1。上述反应如下：

实施例1b(合成芳香族重氮盐)

参考asianjournaloforganicchemistry，3(10)，1062-1065；2014，合成芳香族重氮盐固体1b，其结构如下：

实施例1c(合成芳香族重氮盐)

参考journalofthechemicalsociety，perkintransactions1：organicandbio-organicchemistry(1972-1999)，(3)，419-424；1989，合成芳香族重氮盐固体1c，其结构如下：

实施例1d(合成芳香族重氮盐)

将28g(97.52mmole)的对硝基苯衍生物(合成方式参考rscadv.，2015，5，76401-76418)、78.59g(390.01mmole)的二水氯化亚锡(sncl2·2h2o)、以及280ml的乙酸乙酯加入反应瓶后，加热至80℃回流反应1小时。上述反应完成后，冷却到室温后以碳酸氢钠饱和水溶液(约1.6l)将反应结果调整至弱碱性(ph＝8)。接着用乙酸乙酯、饱和食盐水(250ml，3次)及去离子水(250ml，3次)萃取反应结果。收集有机层，以无水硫酸镁除水后过滤，减压浓缩滤液以得淡黄色固体如对胺基苯衍生物。对胺基苯衍生物的氢谱与碳谱如下：¹hnmr(dmso-d6，δ，ppm)：1.96(ch3)，4.92(nh2)，6.50-6.52(phenylch)，7.21-7.23(phenylch)，9.39(nh).¹³cnmr(dmso-d6，δ，ppm)：31.5，61.7，114.1，123.0，127.8，145.9，169.1。上述反应如下：

将17g(66.11mmole)的上述对胺基苯衍生物及44.64g的50wt％的氟硼酸水溶液(264.46mmole)加入反应瓶，降温至3℃并搅拌30分钟。接着5.10g的4m亚硝酸钠水溶液(72.73mmole)缓慢滴入反应瓶中，并维持在0～5℃下搅拌反应1小时。上述反应完成后，过滤得粗产物固体，经冰水冲洗后干燥，可得淡黄色芳香族重氮盐固体1d，其氢谱与碳谱如下：¹hnmr(dmso-d6，δ，ppm)：2.01(ch3)，8.20-8.22(phenylch)，8.57-8.59(phenylch)，10.88(nh).¹³cnmr(dmso-d6，δ，ppm)：30.5，60.1，106.4，121.3，135.2，150.1，171.4。上述反应如下：

实施例2a(表面改性的软磁)

将40ml的乙腈与10ml的去离子水加入反应瓶，再将0.1g(0.28mmole)的芳香族重氮盐固体1a加入反应瓶，搅拌至完全溶解。接着将1g的软磁(120-200mesh，合成方法参考中国台湾专利i626320)，于空气中及室温下震荡反应1.5小时。过滤后用去离子水、乙醇、及丙酮轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的软磁2a，其表面接枝起始剂。上述反应如下：

在上式中，球体指的是软磁载体，x为接枝至软磁表面的起始剂数目。

实施例2a’(表面改性的工具钢)

将40ml的乙腈与10ml的去离子水加入反应瓶，再将0.5g(5.62mmole)的芳香族重氮盐固体1a)加入反应瓶，搅拌至完全溶解。接着将1g的工具钢(140-230mesh，合成方法参考中国台湾专利1615486)，于空气中及室温下震荡反应1.5小时。过滤后用去离子水、乙醇、及丙酮轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的工具钢2a’，其表面接枝起始剂。工具钢与表面改性的工具钢2a’的sem-edx的元素分析及表面形貌如表2所示。上述反应如下：

在上式中，球体指的是工具钢载体，x为接枝至工具钢表面的起始剂数目。表面改性的工具钢2a’的xps数据如下：284ev(c-fe的共价键)、285.0ev(c＝c)的共价键、285.7ev(ch2的共价键)、286.3ev(c-br的共价键)、287.2ev(o＝c的共价键)、289.0ev(o＝c-o的共价键)、与289.8ev(c的1s轨域)。由284ev的信号可知，起始剂已经由共价键接枝至工具钢载体上。

实施例2b

将48ml的乙腈与12ml的去离子水加入反应瓶，降温至5℃后，再将16g(60.61mmole)的芳香族重氮盐固体1b加入反应瓶，搅拌至完全溶解。接着将160g的软磁(120-200mesh，合成方法参考中国台湾专利i626320)，于空气中及5℃下搅拌及震荡反应2小时。过滤后用去离子水、乙醇、及丙酮轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的软磁2b，其表面接枝官能团。软磁与表面改性的软磁2b的sem-edx的元素分析及表面形貌如表1所示。上述反应如下：

在上式中，球体指的是软磁载体，x为接枝至软磁表面的官能团数目。表面改性的软磁2b的xps数据如下：284ev(c-fe的共价键)、285ev(c＝c)的共价键、285.6ev(ch2的共价键)、286.6ev(c-o的共价键)、287.5ev(o＝c的共价键)、289.3ev(o＝c-o的共价键)、与289.8ev(c的1s轨域)。由284ev的信号可知，官能团已经由共价键接枝至软磁载体上。

实施例2b’

将48ml的乙腈与12ml的去离子水加入反应瓶，降温至5℃后，再将16g(60.61mmole)的芳香族重氮盐固体1b加入反应瓶，搅拌至完全溶解。接着将160g的工具钢(140-230mesh，合成方法参考中国台湾专利1615486)，于空气中及5℃下搅拌及震荡反应2小时。过滤后用去离子水、乙醇、及丙酮轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的工具钢2b’，其表面接枝官能团。表面改性的工具钢2b’的sem-edx的元素分析及表面形貌如表2所示。上述反应如下：

在上式中，球体指的是工具钢载体，x为接枝至工具钢表面的官能团数目。

实施例2c

将54ml的乙腈与13ml的去离子水加入反应瓶，降温至5℃后，再将16g(67.82mmole)的芳香族重氮盐固体1c加入反应瓶，搅拌至完全溶解。接着将160g的软磁(120-200mesh，合成方法参考中国台湾专利1626320)，于空气中及5℃下搅拌及震荡反应2小时。过滤后用去离子水、乙醇、及丙酮轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的软磁2c，其表面接枝官能团。表面改性的软磁2c的sem-edx的元素分析及表面形貌如表1所示。上述反应如下：

在上式中，球体指的是软磁载体，x为接枝至软磁表面的官能团数目。表面改性的软磁2c的xps数据如下：284ev(c-fe的共价键)、284.9ev(c＝c)的共价键、285.7ev(ch2的共价键)、286.5ev(c-o-h的共价键)、287.4ev(o＝c的共价键)、288.7ev(o＝c-o的共价键)、与289.6ev(c的1s轨域)。由284ev的信号可知，官能团已经由共价键接枝至软磁载体上。

实施例2c’

将52ml的乙腈与13ml的去离子水加入反应瓶，降温至5℃后，再将16g(67.82mmole)的芳香族重氮盐固体1c加入反应瓶，搅拌至完全溶解。接着将160g的工具钢(140-230mesh，合成方法参考中国台湾专利i615486)，于空气中及5℃下搅拌及震荡反应2小时。过滤后用去离子水、乙醇、及丙酮轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的工具钢2c’，其表面接枝官能团。上述反应如下：

在上式中，球体指的是工具钢载体，x为接枝至工具钢表面的官能团数目。

实施例2d

将36ml的乙腈与9ml的去离子水加入反应瓶，降温至5℃后，再将16g(44.95mmole)的芳香族重氮盐固体1d加入反应瓶，搅拌至完全溶解。接着将160g的软磁(120-200mesh，合成方法参考中国台湾专利i626320)，于空气中及5℃下搅拌及震荡反应2小时。过滤后用去离子水、乙醇、及丙酮轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的软磁2d，其表面接枝起始剂。表面改性的软磁2d的sem-edx的元素分析及表面形貌如表1所示。上述反应如下：

在上式中，球体指的是软磁载体，x为接枝至软磁表面的起始剂数目。表面改性的软磁2d的xps数据如下：284ev(c-fe的共价键)、285ev(c＝c)的共价键、285.6ev(ch2的共价键)、286.2ev(c-br的共价键)、287.4ev(o＝c-n的共价键)、288.7ev(c的1s轨域)、与289.7ev(c的1s轨域)。由284ev的信号可知，起始剂已经由共价键接枝至软磁载体上。

实施例2d’

将36ml的乙腈与9ml的去离子水加入反应瓶，降温至5℃后，再将16g(44.95mmole)的芳香族重氮盐固体1d加入反应瓶，搅拌至完全溶解。接着将160g的工具钢(130-240mesh，合成方法参考中国台湾专利i615486)，于空气中及5℃下搅拌及震荡反应2小时。过滤后用去离子水、乙醇、及丙酮轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的工具钢2d’，其表面接枝起始剂。表面改性的工具钢2d’的sem-edx的元素分析及表面形貌如表2所示。上述反应如下：

在上式中，球体指的是工具钢载体，x为接枝至工具钢表面的起始剂数目。表面改性的工具钢2d’的xps数据如下：284ev(c-fe的共价键)、285ev(c＝c)的共价键、285.6ev(ch2的共价键)、286.2ev(c-br的共价键)、287.4ev(o＝c-n的共价键)、与288.9ev(c的1s轨域)。由284ev的信号可知，起始剂已经由共价键接枝至工具钢载体上。

实施例2d-n

将4.8ml的乙腈与1.2ml的去离子水加入反应瓶，降温至5℃后，再将1g(2.81mmole)的芳香族重氮盐固体1d加入反应瓶，搅拌至完全溶解。接着将12g的尼龙粉体(cas#24937-16-4)，于空气中及5℃下搅拌及震荡反应2小时。过滤后用去离子水、乙醇、及丙酮轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的尼龙2d-n，其表面接枝起始剂。上述反应如下：

在上式中，球体指的是尼龙载体，x为接枝至尼龙表面的起始剂数目。

实施例2d-zro

将5.4ml的乙腈与1.4ml的去离子水加入反应瓶，降温至5℃后，再将1.2g(3.37mmole)的芳香族重氮盐固体1d加入反应瓶，搅拌至完全溶解。接着将12g的氧化锆珠(购自富鑫奈米)，于空气中及5℃下搅拌及震荡反应2小时。过滤后用去离子水、乙醇、及丙酮轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的氧化锆2d-zro，其表面接枝起始剂。上述反应如下：

在上式中，球体指的是氧化锆载体，x为接枝至氧化锆表面的起始剂数目。

实施例3d

在氮气下将7.79g的n，n，n′，n′，n″-五甲基二乙三胺(pmdeta，44.95mmole)与200ml的四氢呋喃(thf)加入反应瓶中。将氮气通入四氢呋喃溶液中除气30分钟后，将6.45g的溴化亚铜(cubr，44.95mmole)加入反应瓶并搅拌20分钟。接着将22.01g的溴化铜(cubr2，8.99mmole)加入反应瓶并搅拌10分钟。在氮气下将90.02g的甲基丙烯酸甲酯(899.08mmole)加入另一反应瓶中，并将氮气通入甲基丙烯酸甲酯除气30分钟。将除气后的甲基丙烯酸甲酯加入含cubr与cubr2的反应瓶中，再将150g的表面改性的软磁2d加入反应瓶，在氮气中与45℃下震荡反应24小时。上述震荡反应完成之后进行过滤，并用去离子水、乙醇、丙酮及四氢呋喃轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的软磁3d。表面改性的软磁3d的sem-edx的元素分析及表面形貌如表1所示。上述反应如下：

在上式中，球体指的是软磁载体，x为接枝至软磁表面的起始剂数目，而n指的是起始剂中高分子的重复单元。

表1

由表1的c、o、及br含量可知，实施例2b、2c、2d、与3d的软磁上接枝有官能团或起始剂。

表2

由表2的o含量可知，实施例2a’、2b’、2c’、与2d’的工具钢上接枝有官能团或起始剂。

表3

由表3的br含量可知，实施例2d-n的尼龙12上接枝有官能团或起始剂。

表4

由表4的c和br含量可知，实施例2d-zro的氧化锆珠上接枝有官能团或起始剂。

实施例3d’

在氮气下将1.01g的pmdeta(5.83mmole)与88ml的thf加入反应瓶中。将氮气通入thf溶液中除气30分钟后，将0.84g的cubr(5.83mmole)加入反应瓶并搅拌20分钟。接着将0.26g的cubr2(1.17mmole)加入反应瓶并搅拌10分钟。在氮气下将11.68g的甲基丙烯酸甲酯(116.67mmole)加入另一反应瓶中，并将氮气通入甲基丙烯酸甲酯除气30分钟。将除气后的甲基丙烯酸甲酯加入含cubr与cubr2的反应瓶中，再将3g的表面改性的工具钢2d’加入反应瓶，在氮气中与40℃下震荡反应24小时。上述震荡反应完成之后进行过滤，并用去离子水、乙醇、丙酮及thf轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的工具钢3d’。上述反应如下：

在上式中，球体指的是工具钢载体，x为接枝至软磁表面的起始剂数目，而n指的是起始剂中高分子的重复单元。由热重分析法分析可知，表面改性的工具钢3d’含有0.4wt％的高分子。

比较例4

将60ml的苯酚、60ml的去离子水、与3g的尼龙12加入高压反应槽内(压力介于80psi至100psi之间)，再加入100g的软磁并搅拌均匀。由室温加热上述混合物至145℃，维持半小时。再以4小时缓慢降回105℃，并维持半小时。最后降到40℃，完成反应。之后去除苯酚及水，再用乙醇在机械搅拌下进行多次冲洗，最后以130℃烘干后机械搅拌磨开后过筛，即可得尼龙包覆的软磁4。由热重分析法分析可知，比较例4的尼龙包覆率为27％(包覆率为100％时，测得热重损失应为3wt％)。

实施例4b

将80ml的苯酚、40ml的去离子水、与3g的尼龙12加入高压反应槽内(压力介于80psi至100psi之间)，再加入100g的表面改性的软磁2b并搅拌均匀。由室温加热上述混合物至145℃，维持半小时。再以4小时缓慢降回105℃，并维持半小时。最后降到70℃，完成反应。之后去除苯酚及水，再用乙醇在机械搅拌下进行多次冲洗，最后以130℃烘干后机械搅拌磨开后并过筛，即可得尼龙包覆的表面改性的软磁4b。由热重分析法分析可知，实施例4b的尼龙包覆率为42％。

实施例4c

将80ml的苯酚、40ml的去离子水、与3g的尼龙12加入高压反应槽内(压力介于80psi至100psi之间)，再加入100g的表面改性的软磁2c并搅拌均匀。由室温加热上述混合物至145℃，维持半小时。再以4小时缓慢降回105℃，并维持半小时。最后降到70℃，完成反应。之后去除苯酚及水，再用乙醇在机械搅拌下进行多次冲洗，最后以130℃烘干后机械搅拌磨开后过筛，即可得尼龙包覆的表面改性的软磁4c。由热重分析法分析可知，实施例4c的尼龙包覆率为71％。

实施例4d

将80ml的苯酚、40ml的去离子水、与3g的尼龙12加入高压反应槽内(压力介于80psi至100psi之间)，再加入100g的表面改性的软磁3d并搅拌均匀。由室温加热上述混合物至145℃，维持半小时。再以4小时缓慢降回105℃，并维持半小时。最后降到70℃，完成反应。之后去除苯酚及水，再用乙醇在机械搅拌下进行多次冲洗，最后以130℃烘干后再以机械搅拌磨开并过筛，即可得尼龙包覆的表面改性的软磁4d。由热重分析法分析可知，实施例4d的尼龙包覆率为90％。由比较例4、实施例4b、实施例4c、与实施例4d的尼龙包覆率可知，接枝至软磁表面的官能团或起始剂可增加尼龙包覆软磁的比例。若起始剂具有高分子，则可进一步增加尼龙包覆软磁的比例。尼龙包覆的表面改性的软磁4d，其表面的尼龙的tm为178℃，而tc为149℃。

取软磁置入试管。接着加热至200℃后维持2小时，待回到室温后倒出软磁，其仍为粉状而无法融接成型。另一方面，取尼龙包覆的表面改性的软磁4d置入试管后。接着加热至200℃后维持2小时，倒出试管后仍维持棒状，显见其可融接成型而适用于3d打印。

尼龙包覆的表面改性的软磁4d的铁损为0.036w/kg(测量标准为astma343)，其小于市售商品的铁损值，可用于制作需低铁损材料的装置如马达。

比较例4’

将60ml的苯酚、60ml的去离子水、与3g的尼龙12加入高压反应槽内(压力介于80psi至100psi之间)，再加入100g的工具钢并搅拌均匀。由室温加热上述混合物至145℃，维持半小时。再以4小时缓慢降回105℃，并维持半小时。最后降到40℃，完成反应。之后去除苯酚及水，再用乙醇在机械搅拌下进行多次冲洗，最后以130℃烘干后机械搅拌磨开后并过筛，即可得尼龙包覆的工具钢4’。

实施例4b’

将80ml的酚、40ml的去离子水、与3g的尼龙12加入高压反应槽内(压力介于80psi至100psi之间)，再加入100g的表面改性的工具钢2b’并搅拌均匀。由室温加热上述混合物至145℃，维持半小时。再以4小时缓慢降回105℃，并维持半小时。最后降到70℃，完成反应。之后去除酚及水，再用乙醇在机械搅拌下进行多次冲洗并，最后以130℃烘干后机械搅拌磨开后并过筛，即可得尼龙包覆的表面改性的工具钢4b’。

实施例4c’

将80ml的苯酚、40ml的去离子水、与3g的尼龙12加入高压反应槽内(压力介于80psi至100psi之间)，再加入100g的表面改性的工具钢2c’并搅拌均匀。由室温加热上述混合物至145℃，维持半小时。再以4小时缓慢降回105℃，并维持半小时。最后降到70℃，完成反应。之后去除苯酚及水，再用乙醇在机械搅拌下进行多次冲洗，最后以130℃烘干后机械搅拌磨开后并过筛，即可得尼龙包覆的表面改性的工具钢4c’。

实施例4d’

将80ml的苯酚、40ml的去离子水、与3g的尼龙12加入高压反应槽内(压力介于80psi至100psi之间)，再加入100g的表面改性的工具钢3d’并搅拌均匀。由室温加热上述混合物至145℃，维持半小时。再以4小时缓慢降回105℃，并维持半小时。最后降到70℃，完成反应。之后去除酚及水，再用乙醇在机械搅拌下进行多次冲洗，最后以130℃烘干后机械搅拌磨开后并过筛，即可得尼龙包覆的表面改性的工具钢4d’。

取工具钢置入试管。接着加热至180℃后维持2小时，待回到室温后倒出工具钢，其仍为粉状而无法融接成型。另一方面，取尼龙包覆的表面改性的工具钢4d’置入试管后。接着加热至180℃后维持2小时，倒出试管后仍维持棒状且尺寸误差小(-0.76％)，显见其可融接成型而适用于3d打印。

依据astmd6393测量软磁、比较例4(尼龙包覆软磁)、实施例4b(尼龙包覆表面改性的软磁2b)、实施例4c(尼龙包覆表面改性的软磁2c)、实施例4d(尼龙包覆表面改性的软磁3d)、工具钢、与实施例4d’(尼龙包覆表面改性的工具钢3d’)的ρb、ρt、hausnerratio(h)、与carrindex(c)，以得知上述粉体的流动性，如表5所示。粉体的流动性会影响3d打印时的铺粉效果与成品质量。上述参数之间的关系如下：

c＝100(1-(ρb/ρt))；

h＝ρt/ρb。

表5

注：carrindex(％)(流动性)：≤10(很好)，11～15(好)，16～20(普通)，21～37(差)。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。