一种具有防水、防油、防污损性能的含氟水性聚氨酯材料的制作方法

本发明涉及防水、防油、防污损材料研究领域以及聚氨酯生物医用材料和皮革涂饰剂开发领域，具体涉及一种具有防水、防油、防污损性能的含氟水性聚氨酯材料。

背景技术：

聚氨酯（polyurethane,pu）是带有重复氨基甲酸酯（-nhcoo-）特征基团的高分子材料的统称，全名聚氨基甲酸酯，一般由聚二元醇（聚醚、聚酯）、多异氰酸酯和小分子扩链剂（二元胺、二元醇）反应而成，是一种软段与硬段相互交替形成的嵌段共聚物。其中软段由聚二元醇组成，硬段由多异氰酸酯和扩链剂组成，由于软段和硬段之间在热力学上的互不相容性，导致聚氨酯链段间存在着相分离，并形成微区结构，其中软段构成连续相，硬段形成微区分布在连续相中。此外，由于聚氨酯中存在许多极性基团，因此聚氨酯分子内、分子间、软段和硬段间、硬段和硬段间都有可能形成氢键。正是因为聚氨酯分子链中软硬段互不相容以及存在大量的极性基团使其同时具有橡胶的高弹性和塑料的高强度。从而使得聚氨酯材料在生物医用材料、涂料、人造革、粘接剂、软硬泡沫塑料等领域取得了广泛的应用。

但是由于聚氨酯分子链中含有大量的极性基团，使其在加工过程中对模具具有极强的粘附力，因此在加工过程中必须引入脱模剂，这些脱模剂不仅提高了生产成本，而且不容易除去，残留在材料影响材料的性能。另一方面，当软段由聚酯二元醇组成时，此时聚氨酯中存在大量的酯键，这些酯键很容易在酸碱中降解。导致其热稳定性和化学稳定性不佳，限制了聚氨酯材料的应用。此外，由于聚氨酯的生物相容性不够好，若将聚氨酯作为生物医用材料长期植入人体内时，很容易遭受机体免疫系统的攻击，造成补体激活、凝血以及炎性反应。

含氟小分子有机化合物具有一系列优异的性能，如出色的三防性能（防水、防油、防污损）、耐热、耐化学品和生物稳定性。但是与含氟聚合物相比，由于其碳链的末端完全被氟原子包裹，形成坚硬的“氟壳”，导致含氟小分子化合物很难降解；同时，具有疏水和疏油的特性使得它们很容易与蛋白发生键合存在于血液中，并在肾脏、肌肉、肝脏等组织中发生蓄积，影响人体健康。其中全氟辛基磺酸（pfos）和全氟辛酸铵（pfoa）的生物半衰期平均分别为8.7年和4.37年,pfos的最长可达21.3年；欧盟已经将这两种物质生物列入reach法规限制物质，并且明确了这两种物质的限制内容。而含氟聚合物在基本保留含氟小分子有机化合物特性的同时由于化学活性和生物活性低，并不会对人体健康造成影响，而且具有很好的生物相容性。因此将含氟小分子有机化合物引入到聚氨酯中可以弥补含氟材料和聚氨酯材料两者的缺陷：一方面，可以提高聚氨酯材料的热稳定性、化学稳定性、生物相容性、生物稳定性和脱膜性能；另一方面，可以显著降低含氟小分子有机化合物对人体的毒性。极大地拓展了含氟材料和聚氨酯材料在各个领域的应用前景。

目前引入到聚氨酯中常见的含氟有机化合物主要有一元有机氟醇和二元有机氟醇。但是一元有机氟醇只能以封端剂的形式引入到聚氨酯中，如专利cn101435159a将一元有机氟醇引入到聚氨酯中，导致聚氨酯中含氟量低，且有机氟醇只能存在每条聚氨酯链的最末端，严重影响其防水、防油、防污损性能。因此，获得性能优良的含氟聚氨酯材料的关键在于合成一种二元有机氟醇扩链剂，针对这个问题前人做了大量的研究工作。专利cn102643406a公开了一种聚酯型侧链含氟聚氨酯材料及其制备方法。一元有机氟醇分别在naoh、环氧氯丙烷和高氯酸的作用下合成含氟氧烷基二元醇，再将其与聚氨酯预聚体进行扩链反应制备成含氟聚氨酯。然而制备此含氟烷氧基二元醇的步骤多、反应时间长、产率低。专利cn103044649a通过将含羟基的丙烯酸单体与含氟的丙烯酸单体进行嵌段共聚，制备得到含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物。但是由于是聚合反应导致产物中每条分子链的羟基数不好控制，当嵌段聚合物中羟基的平均官能度大于2时，与聚氨酯预聚体反应容易发生凝胶效应，从而使得反应的可控性很差，增加了合成工艺的难度。

为了克服现有技术存在的不足和缺陷，本发明的目的是通过利用反应条件温和、反应时间短、高产率的巯基-乙烯基迈克尔加成反应合成一种新的二元有机氟醇，然后通过与二异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体进行加成聚合反应将其引入到聚氨酯主链中，再分别通过扩链反应和中和反应得到具有防水、防油、防污损性能的水性聚氨酯材料。

技术实现要素：

本发明提供了一种具有防水、防油、防污损的含氟聚氨酯材料，其特征在于制备方法是首先通过巯基-乙烯基迈克尔加成反应合成双羟基氟碳链单体，然后通过与二异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体进行加成聚合反应将其引入到聚氨酯中，再分别通过扩链反应和中和反应得到具有防水、防油、防污损性能的聚氨酯材料。

所述的含氟聚氨酯的制备方法如下：

（1）制备双羟基氟碳链单体：将含氟(甲基)丙烯酸酯和含巯基的二元醇溶解在溶剂a中制成混合溶液，然后在搅拌的情况下往上述混合溶液中加入一定量的路易斯碱作为催化剂，在惰性气体的保护下，30～60^oc下，反应2～6h，其合成路线如下：

其中，r1为(ch2)n，0n10，r2为(cf2)n，0n20。所述的溶剂a能够完全溶解含氟丙烯酸酯、含巯基的二元醇和路易斯碱即可，如四氢呋喃；所述的路易斯碱能够提供电子即可，如三乙胺；所述的惰性气体一般为氮气；按物质的量计，含氟(甲基)丙烯酸酯：含巯基的二元醇：路易斯碱=1：(1.2～3)：(1～4)；

反应结束后，将上述产物中的溶剂a通过旋转蒸发除去，然后沉淀析出多次，得到纯化的产物，再经真空干燥后得到双羟基氟碳链单体；

（2）制备聚氨酯预聚体：首先将大分子二元醇加入到三口烧瓶中，在100～120^oc和真空抽滤的条件下脱水干燥2～4h；将温度降至70～85^oc，再加入一定量的二异氰酸酯，按照物质的量计，大分子二元醇：二异氰酸酯=1：(2～9)，于惰性气体保护和搅拌的条件下反应0.5～3h，得到聚氨酯预聚物；

（3）向三口烧瓶中加入上述双羟基氟碳链单体和以总物料计1～9wt‰的催化剂，其中双羟基氟碳链单体与二异氰酸酯的摩尔比为(0.01～0.6)：1，再加入溶剂b使上述混合物完全溶解，然后在温度为60～110^oc、惰性气体保护和搅拌的条件下，冷凝回流反应2～5h；

（4）将亲水扩链剂加入到三口烧瓶中，其与二异氰酸酯的摩尔比为（0.05～0.8）:1,在温度为65～85^oc、惰性气体保护和搅拌条件下反应1～3h；然后，将温度降至40～55^oc，加入与亲水扩链剂等摩尔质量的三乙胺，进行中和反应0.5～1h；

（5）反应结束后，将上述反应产物加入到一定量的去离子水中，在高速搅拌的条件下搅拌0.5～1h，搅拌速度为6000～10000rpm，再低速搅拌1～2h，搅拌速度为2000～5000rpm，将产物浓缩至固含量为15%～45%，即得到具有防水、防油、防污损性能的含氟水性聚氨酯乳液。

所述的一种具有防水、防油、防污损性能的含氟水性聚氨酯材料，其特征在于所述的含氟(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯和丙烯酸五氟苯酚酯等中的一种。

所述的一种具有防水、防油、防污损性能的含氟水性聚氨酯材料，其特征在于所述的含有巯基的二元醇3-巯基1,2-丙二醇和4-巯基1,2-丁二醇中的一种；所述的溶剂为四氢呋喃、丙酮和石油醚中的一种或几种的混合物。

所述的一种具有防水、防油、防污损性能的含氟水性聚氨酯材料，其特征在于所述的多元醇的数均分子量为1000～12000的聚四氢呋喃醚二醇、聚硅氧烷二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇和聚乙二醇中的一种或几种的混合物。

所述的一种具有防水、防油、防污损性能的含氟聚氨酯材料，其特征在于所述的二异氰酸酯为为脂环族或脂肪族二异氰酸酯中的一种或几种，优选异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、2,6-甲苯二异氰酸酯（tdi）、1,4-苯二异氰酸酯（ppdi）、1,4-环己烷二异氰酸酯(chdi)、和中的一种或几种的混合物。

本发明公开了一种具有防水、防油、防污损的含氟聚氨酯材料，其制备方法是先通过首先通过巯基-乙烯基迈克尔加成反应合成双羟基氟碳链单体，然后通过与二异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体进行加成聚合反应将其引入到聚氨酯中，再分别通过扩链反应和中和反应得到具有防水、防油、防污损性能的聚氨酯材料。含氟小分子有机化合物具有防水、防油、防污损、耐热性等特性，但很容易与血液中的蛋白发生键合，富集在人体内，影响人体健康；而含氟聚合物依然基本保留含氟小分子有机化合物的特性并且具有良好的生物相容性；同时，由于其化学活性和生物活性低，因此不会影响人体健康。将含氟小分子有机化合物引入到聚氨酯材料既可以很好的改善聚氨酯的耐水性、生物相容性等性能又可以显著降低含氟小分子有机化合物的毒性。含氟聚氨酯在生物医用材料和皮革涂饰剂等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的双羟基氟碳链单体a的红外光谱图(ft-ir)

图2为实施例1制备的双羟基氟碳链单体a的核磁共振氢谱图(1h-nmr)

图3为实施例1制备的双羟基氟碳链单体a的质谱图(ms)

图4为实施例1制备的含氟聚氨酯的红外光谱图(ft-ir)

图5为实施例1制备的含氟聚氨酯的核磁共振氢谱图(1h-nmr)

图6为实施例1制备的不同氟含量聚氨酯膜的水接触角实验结果。

具体实施方式

下面给出本发明的四个具体实施例，以具体说明具有防水、防油、防污损性能的含氟聚氨酯的制备方法。

实施例1：双羟基氟碳链单体制备反应的具体过程如下：向三口烧瓶中分别加入2.16g3-巯基1,2-丙二醇，4.0g甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯和0.9g催化剂三乙胺和40ml四氢呋喃，在35^oc、氮气保护和磁力搅拌的条件下反应4h。反应完成后，将混合液旋转蒸发除去大部分溶剂，再将浓缩的反应产物在水中沉淀2次，每次4h，倒去上清液后，真空干燥4h，得到双羟基氟碳链扩链剂单体a。

称取20g聚四氢呋喃醚（mn=2000）加入到250ml的三口烧瓶中，110^oc真空脱水干燥2h，温度降至80^oc，加入19.980g异佛尔酮二异氰酸酯和150ml四氢呋喃溶剂后，在氮气保护下机械搅拌，60^oc下反应1h。加入6.26g上述双羟基氟碳链单体a及1.701g二羟甲基丙酸，80^oc搅拌催化反应2h。加入4.599g1,4-丁二醇，继续反应1h。反应结束后，将反应物加入高纯去离子水中，先高速搅拌乳化30min，搅拌速度为10000rpm，再低速搅拌乳化1h，得到具有防水、防油、防污损性能的含氟聚氨酯水性乳液。

实施例2：双羟基氟碳链单体制备反应的具体过程如下：向三口烧瓶中加入2.44g4-巯基1,2-丁二醇，7.92g2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和1.8g催化剂三乙胺，40ml四氢呋喃，在35^oc、氮气保护和磁力搅拌的条件下反应4h。反应完成后，将混合液旋转蒸发除去大部分溶剂，再将浓缩的反应产物在水中沉淀2次，每次4h，倒去上清液后，真空干燥4h，得到双羟基氟碳链扩链剂单体b。

称取20g聚碳酸酯二醇（mn=2000）加入到250ml的三口烧瓶中，110^oc真空脱水干燥2h，温度降至80^oc，加入19.99g甲苯二异氰酸酯和150ml四氢呋喃溶剂后，在氮气保护下机械搅拌，60^oc下反应1h。加入2.84g上述双羟基氟碳链单体b及2.52g二羟甲基丙酸，80^oc搅拌催化反应2h。加入6.849g1,4-丁二醇，在80^oc和催化剂存在的条件下反应24h。将反应物加入高纯去离子水中，先高速搅拌乳化15min，搅拌速度为10000rpm，再低速搅拌乳化0.5h,得到具有防水、防油、防污损性能的含氟聚氨酯水性乳液。

实施例3：双羟基氟碳链单体制备反应的具体过程如下：向三口烧瓶中加入2.16g3-巯基1,2-丙二醇，6.48g甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯和1.8g催化剂三乙胺，40ml四氢呋喃，在35^oc、氮气保护和磁力搅拌的条件下反应4h。反应完成后，将混合液旋转蒸发除去大部分溶剂，再将浓缩的反应产物在水中沉淀2次，每次4h，倒去上清液后，真空干燥4h，得到双羟基氟碳链扩链剂单体c。

称取20g聚己内酯二醇（mn=2000）加入到250ml的三口烧瓶中，110^oc真空脱水干燥2h，温度降至80^oc，加入7.92g1,4-环己烷二异氰酸酯和150ml四氢呋喃溶剂后，在氮气保护下机械搅拌，60^oc下反应1h。加入3.408g上述双羟基氟碳链单体c及1.53g二羟甲基丙酸，80^oc搅拌催化反应2h。加入7.974g1,4-丁二醇，在80^oc和催化剂存在的条件下反应24h。将反应物加入高纯去离子水中，先高速搅拌乳化15min，搅拌速度为10000rpm，再低速搅拌乳化0.5h,得到具有防水、防油、防污损性能的含氟聚氨酯水性乳液。

实施例4：双羟基氟碳链单体制备反应的具体过程如下：向三口烧瓶中加入2.44g4-巯基1,2-丁二醇，3.75g甲基丙烯酸六氟丁酯和1.8g催化剂三乙胺，30ml四氢呋喃，在35^oc、氮气保护和磁力搅拌的条件下反应4h。反应完成后，将混合液旋转蒸发除去大部分溶剂，再将浓缩的反应产物在水中沉淀2次，每次4h，倒去上清液后，真空干燥4h，得到双羟基氟碳链扩链剂单体d。

称取20g聚乙二醇（mn=2000）加入到250ml的三口烧瓶中，110^oc真空脱水干燥2h，温度降至80^oc，加入19.2g六亚甲基二异氰酸酯和150ml四氢呋喃溶剂后，在氮气保护下机械搅拌，60^oc下反应1h。加入4.544g上述双羟基氟碳链单体d及1.26g二羟甲基丙酸，80^oc搅拌催化反应2h。加入9.0g1,4-丁二醇，在80^oc和催化剂存在的条件下反应24h。将反应物加入高纯去离子水中，先高速搅拌乳化15min，搅拌速度为10000rpm，再低速搅拌乳化0.5h,得到具有防水、防油、防污损性能的含氟聚氨酯水性乳液。