本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种以软脂酸钴为主的钴盐粘合促进剂及其制备方法。
背景技术：
在钢丝子午线轮胎、钢丝增强运输带、钢编胶管等橡胶制品行业，通常通过添加各类有机钴盐以提高橡胶与金属的粘合增强性能。目前国内所用钴盐很大比例依靠进口，国内生产钴盐化工企业在工艺、配方以及产品质量稳定方面与国外同行业之间存在一定差距，尽管已有一些关于钴盐粘合促进剂方面的专利，但还存在一些不足。
中国专利（cn101003641a）公开了一种钴盐粘合促进剂的配方及其制备方法，其钴盐粘合促进剂制备方法为：加入氢氧化钴31.54重量份，癸酸65重量份，混合戊酸10重量份，混合乙丙酸5重量份，仲辛醇30重量份，搅拌升温至80-85℃反应2小时，然后升温蒸馏脱去水和溶剂，最后真空脱去微量溶剂和未反应物，即获得钴盐粘合促进剂。该专利以五种酸代替两种或三种酸，使钴盐产品中的分子结构形成至穿网络状，提高在橡胶制品中的交联促进作用以及钢丝制品中钢丝的粘合力，但该专利中采用的脂肪酸大部分为癸酸，而癸酸是以石油中提取的各类有机酸为原料制备，因而此钴盐的生产成本较大。
常用的有机钴盐粘合促进剂主要包括硬脂酸钴、环烷酸钴、癸酸钴和硼酰化钴，其中新癸酸、环烷酸基本上均是以石油中提取的各类有机酸为原料制备的，而石油属于不可再生资源，因而其价格比较昂贵，在一定程度上给钴盐的生产带来压力；而国内消费市场的大部分硼酰化钴依靠国外进口。鉴于以上情况，拓宽生产有机钴盐新的资源渠道已成为当务之急。
软脂酸（又称棕榈酸），是一种饱和高级脂肪酸，广泛存在于自然界中，几乎所有的油脂中都含有数量不等的软脂酸组分，国内经济作物乌桕树的种子中软脂酸含量可达60%，南半球普遍种植的棕榈树种子中软脂酸含量可达40%，是一种可再生的绿色环保资源。其分子结构特点均是以羧基(-cooh)与脂烃基相连的酸，这一点与新癸酸、硬脂酸等相同，均能与钴碱反应生成有机钴盐，这就为替代这类昂贵的合成脂肪酸提供了可能性。另一方面，尽管目前还未有软脂酸钴的相关专利出现，但软脂酸比硬脂酸少两个亚甲基，软脂酸的熔点相对较低，其合成纯软脂酸钴熔点较低，成型困难，运输过程、使用过程均不方便。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种以软脂酸钴为主的钴盐粘合剂，具有造粒成型，方便运输等优点，可以计量使用，同时具有促进金属与橡胶粘合及橡胶防护的功能。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：
一种以软脂酸钴为主的钴盐粘合剂，其原料以质量份计为：
软脂酸：68-90
氢氧化钴：15-20
丙酸：12-16
微晶石蜡：15-20
所述的软脂酸c16含量不小于99%；
所述的氢氧化钴为工业用氢氧化钴；
所述的丙酸纯度不小于99%；
所述的微晶石蜡熔点80~90℃。
本发明的另一个目的在于提供一种制备上述以软脂酸钴为主的钴盐粘合剂的制备方法。
一种以软脂酸钴为主的钴盐粘合剂的制备方法，其具体制备步骤为：
（1）将软脂酸在反应器中加热熔化；
（2）加入丙酸溶液，搅拌均匀；
（3）加入氢氧化钴，升温至90-100℃，保温反应2小时；
（4）升温至150-160℃，保温2小时，排除废水及过量丙酸；
（5）负压0.08mpa下1小时，排除过量丙酸；
（6）添加微晶石蜡，150-160℃下搅拌1小时后下料造粒。
步骤（1）中所述加热熔化温度60-70℃。
步骤（2）中所述丙酸作为反应物和溶剂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明以软脂酸钴为主，其软脂酸原材料易得、价格低，为有机钴盐制备开辟了一个新的原料来源，降低了生产成本。
（2）本发明制备过程中添加丙酸，其一部分参与到反应过程中，一部分起到溶剂作用，使本发明制备过程温和，生成的钴盐熔点（80℃左右）适中，方便造粒成型，运输和使用也非常方便。
（3）本发明制备过程中添加适量的微晶蜡，一方面可以改善产品的熔点，另一方面相比其他有机钴盐，可以有效提升橡胶的防护能力。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实例1：
（1）将68份软脂酸置于带搅拌带抽真空的反应釜中，70℃下加热，直至完全熔化；
（2）加入丙酸12份搅拌均匀；
（3）加入氢氧化钴15份，升温至95℃保持2h排水；
（4）升温至150-160℃，保温2小时，排除废水及过量丙酸；
（5）负压0.08mpa下1小时，排除过量丙酸；
（6）添加微晶石蜡15份，150-160℃下搅拌1小时后下料造粒。
其中，软脂酸的酸值为216-220mgkoh/g，c16含量≥99%，微晶石蜡熔点为80~90℃。
所得产品的钴含量：9.1%，熔点：83℃，加热减量：0.2%。
实例2：
（1）将75份软脂酸置于带搅拌带抽真空的反应釜中，70℃下加热，直至完全熔化；
（2）加入丙酸12份搅拌均匀；
（3）加入氢氧化钴15份，升温至95℃保持2h排水；
（4）升温至150-160℃，保温2小时，排除废水及过量丙酸；
（5）负压0.08mpa下1小时，排除过量丙酸；
（6）添加微晶石蜡18份，150-160℃下搅拌1小时后下料造粒。
其中，软脂酸的酸值为216-220mgkoh/g，c16含量≥99%，微晶石蜡熔点为80~90℃。
所得产品的钴含量：8.5%，熔点：80℃，加热减量：0.1%。
实例3：
（1）将90份软脂酸置于带搅拌带抽真空的反应釜中，70℃下加热，直至完全熔化；
（2）加入丙酸16份搅拌均匀；
（3）加入氢氧化钴18份，升温至95℃保持2h排水；
（4）升温至150-160℃，保温2小时，排除废水及过量丙酸；
（5）负压0.08mpa下1小时，排除过量丙酸；
（6）添加微晶石蜡18份，150-160℃下搅拌1小时后下料造粒。
其中，软脂酸的酸值为216-220mgkoh/g，c16含量≥99%，微晶石蜡熔点为80~90℃。
所得产品的钴含量：8.7%，熔点：81℃，加热减量：0.2%。
下面通过性能测试进一步说明本发明：
1．试验处理：本实验根据不同有机钴盐成分分别设8种实验胶料，对照胶料分别是a：未添加钴盐和微晶蜡的空白胶料，b：添加常用新癸酸钴盐及70#常用微晶蜡的胶料，c：不添加70#常用微晶蜡只添加常用新癸酸钴盐的胶料，d：添加硬脂酸钴盐及70#常用微晶蜡的胶料，e：添加硼酰化钴盐及70#常用微晶蜡的胶料，f：添加实施例1制得的有机钴盐的胶料，g：添加实施例2制得的有机钴盐的料，h：添加实施例3制得的有机钴盐的胶料。
2．其中八种对比胶料具体材料成分详见表1，有机钴盐的添加按（0.24份金属钴/100份天然胶）的量来计算，胶料的制备方法均采用现有常规方法。
3．按gb/t3513-2018《硫化橡胶与单根钢丝粘合力的测定抽出法》对上述三个实施例所得样品进行抽出力的测试，实验基本原理：按钢丝规定尺寸包埋在橡胶块中进行硫化，然后在拉力机上测定每根钢丝轴向从胶块中抽出时所需要的力。同时观察或测定钢丝表面上的附胶量，用抽出力和附胶量两个参数来表征胶料粘合水平。老化条件：100℃×24h热空气老化，钢丝规格：1.20mm，测试数据见表2。
表1八种对比胶料具体材料成分表
按照国标gb/t3513-2018（硫化橡胶与单根钢丝粘合力的测定抽出法）进行抽出力的测试结果如下表2所示：
表2测试结果
试验结果表明：测试的八种对照胶料中添加本发明钴盐的三种试验配方老化前的粘合力及附胶较高，老化后粘合力下降率较低，耐老化性能良好，完全能够替代添加传统钴盐及传统微晶蜡的配方。