宽温域用高灵敏度柔性复合海绵压敏传感器的制备方法与流程

本发明涉及柔性压敏传感器技术领域，特别是一种宽温域用高灵敏度柔性复合海绵压敏传感器的制备方法。

背景技术：

三维聚合物基多孔海绵材料具有轻质、低密度、高孔隙率、高弹性等特点，近年来被广泛应用于柔性压敏传感器基材，解决了传统二维压敏传感器刚性大、压力检测范围窄等缺陷。目前，国内外科研工作者及相关单位主要通过石墨烯与有机聚合物多孔材料复合的方式制备三维柔性石墨烯类压敏传感器材料。

cn107572477a、cn107522895a等专利公开了以三聚氰胺海绵、聚氨酯海绵等为模板，通过常温常压浸渍手段向其中添加氧化石墨烯及其他导电填料，然后再进行后续还原处理得到复合海绵应用于压敏传感器的方法。但是，以三聚氰胺海绵或者聚氨酯海绵为基材的压敏传感器，不仅灵敏度较低，而且其仅能在较温和的环境下(-20～120℃)正常使用，这将对其在超低温及高温应用环境产生巨大限制；并且现有传统的采用浸渍涂布法对聚合物海绵进行填充的方法会造成填充不均匀、无法定量填充的问题。同时，由于基体树脂分子结构的限制，上述材料只能在较温和的条件下进行化学还原或者在惰性气体氛围下热还原，而这些还原手段成本高、反应条件苛刻、易造成二次污染。因此，现有的技术存在着灵敏度较低、可调控性较差、导电填料填充不均匀、样件复合后尺寸稳定性较差、温度适用范围较窄、制备工艺复杂以及生产成本高的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种宽温域用高灵敏度柔性复合海绵压敏传感器的制备方法。本发明具有灵敏度高、导电材料填充均匀且可精准调控、应用温域宽、制备工艺简单、生产成本低和样件复合后尺寸稳定性优良的特点。

本发明的技术方案：一种宽温域用高灵敏度柔性复合海绵压敏传感器的制备方法，包括以下步骤，

第一步：在40-50℃水浴条件下，将芳香型二元酸酐溶于极性溶剂中，随后加入小分子单醇进行酯化反应，反应完全后再加入芳香型二元胺进行反应0.5-2小时，得到聚酰亚胺前驱体-聚酯铵盐的极性溶剂溶液；聚酰亚胺前驱体-聚酯铵盐的极性溶剂溶液依次经1-2小时旋转蒸发和4-6小时的球磨处理后，得到粒径为5-30微米的聚酰亚胺前驱体粉末；随后，聚酰亚胺前驱体粉末经预定型、热压熔融、冷却凝固定型过程得到发泡母板；最后，发泡母板在500-4000w功率下的微波设备中经微波辐照10-40min发泡成型，得到聚酰亚胺海绵中间体，将聚酰亚胺海绵中间体放置于250-300℃的烘箱中固化1-2小时后，得到开孔度在90-99％之间、密度在5-10kg/m³之间的柔性聚酰亚胺海绵；

第二步：以水作为溶剂，将单层或多层氧化石墨烯粉末分散于水中，在20-60℃条件下，以500-2000w的超声波功率，进行超声分散20-180min，得到分散均匀的氧化石墨烯水分散液；

第三步：柔性聚酰亚胺海绵经乙醇与去离子水交替洗涤3-5次后，放置于水热反应釜中，随后将氧化石墨烯水分散液倒入水热反应釜中，将水热反应釜置于真空烘箱中，调节真空烘箱真空度为10-90kpa，保持10-30min，完成氧化石墨烯水分散液对柔性聚酰亚胺海绵的定量真空浸渍；所加入的氧化石墨烯水分散液的体积为柔性聚酰亚胺海绵体积的1-5倍；

第四步：定量真空浸渍完成后，将水热反应釜从真空烘箱中取出，常压保持10-30min，随后将水热反应釜密封，并将水热反应釜转移至100-180℃的鼓风烘箱中，使柔性聚酰亚胺海绵内的氧化石墨烯水分散液进行水热自组装和还原6-12h后，得到石墨烯水凝胶填充的聚酰亚胺海绵；

第五步：将石墨烯水凝胶填充的聚酰亚胺海绵转移至冷冻机中，在-45℃-0℃的条件下预冷冻2-48h，然后再在-80至-20℃条件下的真空冷冻干燥机进行真空冷冻干燥24-72h，完成石墨烯水凝胶向石墨烯海绵的转化，从而最终得到柔性复合海绵压敏传感器。

前述的一种宽温域用高灵敏度柔性复合海绵压敏传感器的制备方法中，第一步中，柔性聚酰亚胺海绵制备过程中物料化学组成的质量份数为：芳香型二元酸酐，50-500份；极性溶剂，50-500份；小分子单醇，100-500份；芳香型二元胺，30-400份。

前述的一种宽温域用高灵敏度柔性复合海绵压敏传感器的制备方法中，第二步中，氧化石墨烯水分散液包括以下质量份数的组分：单层或多层氧化石墨烯粉末，1-5份；去离子水1000-10000份。

前述的一种宽温域用高灵敏度柔性复合海绵压敏传感器的制备方法中，柔性复合海绵压敏传感器的应用温域为-196℃至300℃。

前述的一种宽温域用高灵敏度柔性复合海绵压敏传感器的制备方法中，所述的芳香型二元酸酐为均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐或3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐中的一种或多种。

前述的一种宽温域用高灵敏度柔性复合海绵压敏传感器的制备方法中，所述芳香型二元胺为二氨基二苯醚或二氨基二苯甲烷中的一种或多种。

前述的一种宽温域用高灵敏度柔性复合海绵压敏传感器的制备方法中，所述的极性溶剂为非质子型极性溶剂，包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或多种。

前述的一种宽温域用高灵敏度柔性复合海绵压敏传感器的制备方法中，所述的小分子单醇为甲醇或乙醇中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：首先控制柔性聚酰亚胺海绵的各个生产步骤，通过各个生产步骤之间的相互配合，并通过调节各个步骤的具体工艺参数，来实现对聚酰亚胺海绵基材密度、泡孔结构及开孔度的自主调控，达到调节复合海绵压敏传感器的力学性能及压力检测范围以及实现石墨烯海绵对其有效填充的目的；随后以自主制备的高开孔度柔性聚酰亚胺海绵为基材，以氧化石墨烯水分散液对海绵进行定量真空浸渍，依靠氧化石墨烯在海绵内所进行的水热自组装及还原处理实现其在聚酰亚胺海绵内部的多级构筑，完成了石墨烯水凝胶对聚酰亚胺海绵泡孔及骨架的均匀填充和有效复合；最后再进行冷冻干燥处理，避免了复合及高温处理过程中严重收缩现象的出现，有效保证了材料尺寸稳定性，以此来得到-196℃至300℃宽温域范围内用的柔性复合海绵压敏传感器。

本发明还通过对氧化石墨烯水分散液浓度的调控，精确控制石墨烯海绵复合比例，便于复合海绵传感性能的精准调控，有利于工业化生产和广泛应用，本发明制备的复合海绵相比于以往石墨烯/聚酰亚胺复合海绵的压缩敏感度提高了100.3-300.6％，有望在航天航空等高端科技领域得到应用。

该制备方法工艺简单、反应条件温和、无污染，能够定量并均匀地填充石墨烯海绵，能够对压力信号迅速响应；并且石墨烯海绵脱落后，可以通过水热处理对聚酰亚胺海绵基材进行多次填充复合，提高复合海绵压敏传感器的循环使用性能，延长使用寿命。

综上所述，本发明具有灵敏度高、导电材料填充均匀且可精准调控、应用温域宽、制备工艺简单、生产成本低和样件复合后尺寸稳定性优良的特点。

附图说明

图1是实施例1-4所制备柔性复合海绵压敏传感器电阻变化率-应力曲线图；

图2是实施例5所制备柔性复合海绵压敏传感器在300℃条件下处理6h前后电阻变化率-应力曲线对比图；

图3是实施实例6所制备柔性复合海绵压敏传感器-196℃(液氮)处理6h前后电阻变化率-应力曲线对比图；

图4是实施例1所制备柔性复合海绵压敏传感器20％应变下100次往复压缩性能图；

图5是本发明的产品示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

实施实例1

将161g3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐溶于100g四氢呋喃溶剂中，随后加入200g甲醇和99g二氨基二苯甲烷在45℃水浴环境下反应1小时，制得聚酰亚胺前驱体-聚酯铵盐溶液(即聚酰亚胺前驱体-聚酯铵盐的极性溶剂溶液)。然后使用旋转蒸发仪在75℃条件下对聚酰亚胺前驱体-聚酯铵盐的极性溶剂溶液进行旋蒸处理，去除聚酯铵盐溶液中的溶剂，得到聚酯铵盐海绵。经行星式球磨机粉碎研磨5小时后，得到细腻、均匀的聚酰亚胺前驱体粉末。随后，将聚酰亚胺前驱体粉末经预定型、热压熔融、冷却凝固定型过程后得到发泡母板。将得到的发泡母板置于发泡模具中，并在500w的微波设备中发泡25min，1000w的条件下发泡15min，成型得到聚酰亚胺海绵中间体。将所得到的聚酰亚胺海绵中间体置于预先加热至260℃的烘箱中进行高温固化过程60min后，得到密度为8kg/m³、开孔度在96％的聚酰亚胺海绵。

称取0.065g多层氧化石墨烯粉末于塑料杯中，倒入65ml去离子水，随后将上述液体用超声波进行超声分散，调节超声功率为1000w，超声时间30min后得到高度分散的1mg/ml氧化石墨烯水分散液。

裁取46cm³的聚酰亚胺海绵，用乙醇和去离子水交替洗涤5次后，将其放入100ml的水热反应釜中，并倒入65ml的氧化石墨烯水分散液。将开盖的反应釜转移至真空烘箱中，调节真空度为80kpa，保持真空浸渍10min。取出反应釜，常压保持30min后密封，并转移至160℃鼓风烘箱中保持8h后，取出反应釜，得到石墨烯水凝胶填充的聚酰亚胺海绵。放入冰箱冷冻层-5℃条件下进行预冻24h；最后将冻结好的样品放入真空冷冻干燥机的物料盘上，-45℃条件下冷冻干燥48h，最终得到柔性复合海绵压敏传感器。

实施实例2

本实施实例与实施实例1不同的是称取的多层氧化石墨烯粉末为0.13g，其余与实施实例1相同。即氧化石墨烯水分散液浓度为2mg/ml。

实施实例3

本实施实例与实施实例1不同的是称取的多层氧化石墨烯粉末为0.195g，其余与实施实例1相同。即氧化石墨烯水分散液浓度为3mg/ml。

实施实例4

本实施实例与实施实例1不同的是称取的多层氧化石墨烯粉末为0.26g，其余与实施实例3相同。即氧化石墨烯水分散液浓度为4mg/ml。

实施实例5

本实施实例与实施实例1不同的是称取0.225g多层氧化石墨烯粉末于塑料杯中，用量筒量取75ml去离子水倒入杯中，得到氧化石墨烯分散液；裁取36cm³的聚酰亚胺海绵；真空浸渍时调节真空度为80kpa；水热温度为140℃，其余与实施实例1相同。

为证明所制备复合海绵能够在经历高温环境后正常使用，在对所制备样件在300℃条件下处理6小时后，再次进行力电压缩敏感性测试，结果显示其曲线与加热处理前一致。

实施实例6

本实施实例与实施实例5不同的是水热自组装时的温度为180℃，其余与实施实例5相同。

为证明所制备复合海绵能够在经历极低温环境后仍能正常使用，在对所制备样件在-196℃液氮条件下处理6小时后，再次进行力电压缩敏感性测试，结果显示其曲线与加热处理前一致。

实施实例7

一种宽温域用高灵敏度柔性复合海绵压敏传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

第一步：在40-50℃水浴条件下，将芳香型二元酸酐溶于极性溶剂中，随后加入小分子单醇进行酯化反应，反应完全后再加入芳香型二元胺进行反应0.5-2小时，得到聚酰亚胺前驱体-聚酯铵盐的极性溶剂溶液；聚酰亚胺前驱体-聚酯铵盐的极性溶剂溶液依次经1-2小时旋转蒸发和4-6小时的球磨处理后，得到粒径为5-30微米的聚酰亚胺前驱体粉末；随后，聚酰亚胺前驱体粉末经预定型、热压熔融、冷却凝固定型过程得到发泡母板；最后，发泡母板在500-4000w功率下的微波设备中经微波辐照10-40min发泡成型，得到聚酰亚胺海绵中间体，将聚酰亚胺海绵中间体放置于250-300℃的烘箱中固化1-2小时后，得到开孔度在90-99％之间、密度在5-10kg/m³之间的柔性聚酰亚胺海绵；

第二步：以水作为溶剂，将单层或多层氧化石墨烯粉末分散于水中，在20-60℃条件下，以500-2000w的超声波功率，进行超声分散20-180min，得到分散均匀的氧化石墨烯水分散液；

第三步：柔性聚酰亚胺海绵经乙醇与去离子水交替洗涤3-5次后，放置于水热反应釜中，随后将氧化石墨烯水分散液倒入水热反应釜中，将开盖的水热反应釜置于真空烘箱中，调节真空烘箱真空度为10-90kpa，保持10-30min，完成氧化石墨烯水分散液对柔性聚酰亚胺海绵的定量真空浸渍；所加入的氧化石墨烯水分散液的体积为柔性聚酰亚胺海绵体积的1-5倍；交替洗涤是指经乙醇洗涤后，再经去离子水洗涤，随后再经乙醇洗涤，依次交替进行。

第四步：定量真空浸渍完成后，将水热反应釜从真空烘箱中取出，常压保持10-30min，随后将水热反应釜密封，并将水热反应釜转移至100-180℃的鼓风烘箱中，使柔性聚酰亚胺海绵内的氧化石墨烯水分散液进行水热自组装和还原6-12h后，得到石墨烯水凝胶填充的聚酰亚胺海绵；

第五步：将石墨烯水凝胶填充的聚酰亚胺海绵转移至冷冻机中，在-45℃-0℃的条件下预冷冻2-48h，然后再在-80至-20℃条件下的真空冷冻干燥机进行真空冷冻干燥24-72h，完成石墨烯水凝胶向石墨烯海绵的转化，从而最终得到柔性复合海绵压敏传感器。

第一步中，柔性聚酰亚胺海绵制备过程中物料化学组成的质量份数为：芳香型二元酸酐，50-500份；极性溶剂，50-500份；小分子单醇，100-500份；芳香型二元胺，30-400份。

第二步中，氧化石墨烯水分散液包括以下质量份数的组分：单层或多层氧化石墨烯粉末，1-5份；去离子水1000-10000份。

柔性复合海绵压敏传感器的应用温域为-196℃至300℃。

所述的芳香型二元酸酐为均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐或3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐中的一种或多种。

所述芳香型二元胺为二氨基二苯醚或二氨基二苯甲烷中的一种或多种。

所述的极性溶剂为非质子型极性溶剂，包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或多种。

所述的小分子单醇为是甲醇或乙醇中的一种或多种。