一种无烟可膨胀石墨阻燃剂的制备方法与流程

本发明属于阻燃技术领域，涉及一种无卤阻燃剂制备方法，具体涉及一种无烟可膨胀石墨阻燃剂的制备方法。

背景技术：

在膨胀型阻燃剂中，可膨胀石墨是最常用的阻燃剂之一，是由天然石墨采用硫酸处理后，形成的一种硫酸分子插入石墨层间的结构；在高温下，碳层会膨胀成密度较低的蠕虫状结构，形成非常好的绝缘层，而达到阻燃效果；可膨胀石墨作为一种无卤环保阻燃剂，其优点是：无毒无卤，受热时不产生腐蚀性气体；添加量小；无滴落；环境适应性强，无迁移现象，紫外线稳定性和光稳定性好；且原料来源充足，制造工艺简单。

膨胀炭层必须有一定的刚性才能发挥阻燃作用，炭层越厚，结构强度越高，炭层之间越紧密，则炭层的屏蔽作用和阻燃效果就越好。目前普通可膨胀石墨主要靠自身体积膨胀形成的膨胀绝热层来延缓或抑制聚合物的燃烧，与被阻燃聚合物之间不发生或很少发生化学作用，是典型的凝聚相阻燃；而且可膨胀石墨膨胀后形成的膨胀石墨，也就是蠕虫状石墨彼此间的粘附力较弱，聚合物基体燃烧之后，膨胀石墨无法形成坚固的膨胀炭层，在火焰压力或热量对流作用下，表面的膨胀石墨层可能遭到破坏，形成“飞灰”，导致绝热膨胀层的丧失，进而引发未燃烧的聚合物被点燃，火焰继续传播，阻燃效率有限。而“飞灰”的存在使得聚合物在燃烧时产生大量烟尘，对阻燃效果产生极大的影响，限制了可膨胀石墨的应用。

镁铝层状双金属氢氧化物（ldh）是一种无机阻燃剂，它在受热时会分解生成金属氧化物和水蒸气，水蒸气能够降低可燃气体、氧气的浓度和材料表面温度，分解产生的金属氧化物能加固燃烧物表面炭层，延缓聚合物的燃烧。用ldh包覆可膨胀石墨，两者能够产生协同作用，ldh分解产生的金属氧化物会附着在膨胀石墨表面，对蠕虫状石墨起粘结作用，使膨胀石墨更加坚固，形成稳定的膨胀炭层。从而达到抑制可膨胀石墨在使用过程产生烟尘的目的。

专利申请《一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂及制备方法》（申请号201711294624.9）公开了一种在可膨胀石墨表面包覆金属氢氧化物纳米颗粒层作为壳的方法。但是，这种阻燃剂并不能有效解决可膨胀石墨在使用过程中，在火焰压力或热量对流作用下产生的膨胀炭层遭到破坏脱落，从而产生烟尘的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种无烟可膨胀石墨阻燃剂的制备方法，在可膨胀石墨表面包覆阻燃剂，使形成的可膨胀石墨阻燃剂在燃烧时达到无烟。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种无烟可膨胀石墨阻燃剂的制备方法，具体按以下步骤进行：

1）按摩尔比2～4︰1，分别取镁盐和铝盐，完全溶解于去离子水中，得溶液s1；

镁盐采用硝酸镁或氯化镁；铝盐采用硝酸铝或氯化铝。

2）按步骤1）中所取镁盐和铝盐总质量的1～3倍取粒度为50～150μm的可膨胀石墨，将可膨胀石墨加入溶液s1中，混匀，得混合液，用氢氧化钠溶液调节混合液的ph值为10～11，充分搅拌均匀，得混合溶液s2；

3）将混合溶液s2转移至高压反应釜中，采用水热法在80～120℃的温度下保温12～24h，冷却至室温，离心过滤，得产物；

4）用去离子水清洗产物至滤液ph值为中性，用乙醇清洗，在60～90℃的温度下干燥，冷却至室温，制得无烟可膨胀石墨阻燃剂。

本发明的制备方法，包覆材料通过水热法制得，在水热反应前向体系中加入一定量的可膨胀石墨，包覆材料在水热反应的过程中能够直接在可膨胀石墨表面生成，从而使包覆材料均匀且致密的覆盖在可膨胀石墨的表面。

使用无烟可膨胀石墨阻燃剂时，将其与聚合物混合后模压成型，即得阻燃材料。

本发明制备方法具有如下优点：

1、制得的无烟可膨胀石墨中，包覆材料和可膨胀石墨具有协同阻燃作用，燃烧过程中能使所产生的膨胀石墨更加稳定且致密，使“飞灰”烟尘大幅度减少甚至消失；

2、制备的阻燃剂具有无卤、低烟、无毒、无腐蚀性等特点，该阻燃剂燃烧时不会产生有毒有害气体，燃烧产物化学结构简单、无毒，不产生二次污染，是一种环境友好型阻燃剂。

附图说明

图1是现有技术中的可膨胀石墨的扫描电子显微镜图。

图2是实施例1制得的无烟可膨胀石墨阻燃剂的扫描电子显微镜图。

图3是实施例1中制得的无烟可膨胀石墨阻燃剂的xrd图。

图4是用实施例1制得的无烟可膨胀石墨阻燃剂和pva颗粒制成的阻燃材料的垂直燃烧结果图。

图5是实施例中制成的阻燃材料与对比例中制成的材料的烟密度测试结果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

按摩尔比3︰1，将六水合硝酸镁和九水合硝酸铝加入到100ml烧杯中，加入50ml去离子水充分溶解，得溶液s1；将2g粒度为50～150μm的可膨胀石墨混入溶液s1中，混匀，用氢氧化钠溶液调节ph值为10，充分搅拌均匀，得混合溶液s2，其中可膨胀石墨与包覆材料的质量比为1︰1；将混合溶液s2转移至100ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，采用水热法在100℃的温度下保温12h，冷却至室温；得产物,使用离心机离心过滤，用去离子水清洗至滤液ph值为中性，乙醇清洗产物，然后在90℃的温度下干燥，冷却至室温，制得无烟可膨胀石墨阻燃剂（ldg@eg）。

现有技术中的可膨胀石墨（eg）的扫描电镜图，如图1所示。实施例1制得的无烟可膨胀石墨阻燃剂的扫描电镜图，如图2所示，实施例1制得的无烟可膨胀石墨阻燃剂的xrd图，如图3所示。综合图1和图2可以看出，可膨胀石墨表面光滑，实施例1制得的无烟可膨胀石墨阻燃剂中可膨胀石墨表面有一层颗粒状物质，xrd图表明该层颗粒状物质的包覆物为ldh。

按质量比1︰3，分别取实施例1制得无烟可膨胀石墨阻燃剂和聚乙烯醇（pva）颗粒，混合后模压成型得到阻燃材料，该阻燃材料的ul-94等级见表1。该阻燃材料试样的垂直燃烧结果，如图4所示，可以看出经过标准10s燃烧测试之后，样条与火焰接触部分产生膨胀石墨炭层，并且燃烧终止，没有产生滴落。

实施例2

按摩尔比2︰1，将六水合硝酸镁和九水合硝酸铝加入到100ml烧杯中，加入50ml去离子水充分溶解，得溶液s1；将2g粒度为50～150μm的可膨胀石墨混入溶液s1中，混匀，用氢氧化钠溶液调节ph至11，充分搅拌均匀，得混合溶液s2，其中可膨胀石墨与包覆材料的质量比为2︰1；将混合溶液s2转移至100ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，采用水热法在120℃的温度下保温18h，冷却至室温；离心过滤，得产物；用去离子水清洗产物至滤液ph值为中性，乙醇清洗，然后在60℃的温度下干燥，冷却至室温，制得无烟可膨胀石墨阻燃剂。

按质量比1︰3，分别取实施例2制得的无烟可膨胀石墨阻燃剂和pva颗粒，混合后模压成型得到阻燃材料，该阻燃材料的ul-94等级见表1。

实施例3

按摩尔比4︰1，将六水合硝酸镁和九水合硝酸铝加入到100ml烧杯中，加入50ml去离子水充分溶解,得溶液s1；将2g粒度为50～150μm的可膨胀石墨混入溶液s1中，混匀，用氢氧化钠溶液调节ph至10.5，充分搅拌均匀，得混合溶液s2，其中可膨胀石墨与包覆材料（硝酸镁和硝酸铝）的质量比为3︰1；将混合溶液s2转移至100ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，采用水热法在80℃的温度下保温24h，冷却至室温，离心过滤，得产物；用去离子水清洗产物至滤液ph值为中性，乙醇清洗，然后在75℃的温度下干燥，冷却至室温，制得无烟可膨胀石墨阻燃剂。

按质量比1︰3，分别取实施例3制得的无烟可膨胀石墨阻燃剂和pva颗粒，混合后模压成型，得阻燃材料，该阻燃材料的ul-94等级见表1。

对比例1

将质量为100份的pva颗粒模压成型熔融压制，制得的材料的ul-94等级见表1。

对比例2

按质量比1︰3，分别取可膨胀石墨和pva颗粒，混合均匀，用模压成型法熔融压制，制得的材料的ul-94等级见表1。

表1实施例1～3和对比例1～2中制得的材料的ul-94垂直燃烧等级性能测试结果

由表1可以直观看出，单纯添加可膨胀石墨对基体材料阻燃性能的提高并不理想，而同样添加量的包覆改性可膨胀石墨能显著提高基体材料的阻燃性能，ul-94垂直燃烧等级达到v-0。

实施例1制得的阻燃材料、对比例1制得的材料和对比例2制得的材料的烟密度测试结果，如图5所示，可以看出未包覆可膨胀石墨烟密度由于膨胀石墨产生烟尘而高于纯pva试样的烟密度，包覆的可膨胀石墨由于ldh与可膨胀石墨产生的协同作用，使得烟密度显著降低，证明包覆的可膨胀石墨能显著抑制烟尘的产生。

本发明制备方法在可膨胀石墨表面进行阻燃剂包覆，对可膨胀石墨进行改性，使可膨胀石墨阻燃剂在使用的过程中减少烟尘的产生，并能达到优异的阻燃效果，可广泛应用于pva等塑料以及有机泡沫制品。