本发明涉及一种用于热塑性树脂的成核剂及其制备方法和用途。
背景技术：
：热塑性树脂表示加热会熔化，冷却会保持固态的聚合物材料。热塑性树脂可以用于存储容器、医疗器械、食品包装、塑料管材、棚架组件。热塑性树脂包括显示出结晶或半结晶形态的聚合物，具体的实例包括但不限于聚烯烃，聚酰胺，聚氨基甲酸酯，聚酯等。热塑性树脂的加工过程对于其性能非常重要。通常情况下，含有成核剂的热塑性树脂具有更快的结晶速度。通常将提供快结晶速度和/或高聚合物结晶温度的化合物称为成核剂。有些成核剂可提高热塑性树脂的耐用性，耐冲击性等。cn101987891b公开了一种含有聚烯烃树脂和成核剂的组合物，所述成核剂为多元醇二缩醛-硅胶接枝物。该成核剂显著提高了聚烯烃树脂的机械性能和热性能。cn101613490b公开了一种聚烯烃树脂成核剂，其为具有多元醇二缩醛-硅胶接枝物。上述专利文献并没有充分考虑弯曲模量和透明度。cn1524108b公开了一种热塑性塑料添加剂，包括二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠和亚苄基山梨醇缩醛。该添加剂同时产生低的透明度和高成核效率。此外，该专利文献认为大多数典型成核化合物(如苯甲酸钠，双环[2.2.1]庚烷二羧酸二钠)会降低聚烯烃制品的成核效率，因而不利于其综合性能的提高。技术实现要素：有鉴于此，本发明的一个目的在于用于热塑性树脂的成核剂，其可以兼顾热塑性树脂的弯曲模量和透明度。本发明的另一个目的在于提供上述成核剂的制备方法。本发明的再一个目的在于提供上述成核剂的用途。本发明采用如下技术方案实现上述目的。一方面，本发明的用于热塑性树脂的成核剂包括式(i)所示的双环羧酸盐a，苯甲酸盐b和二亚苄基糖醇缩醛c：其中，r1～r10分别独立地选自氢、c1～c5烷基、羟基、c1～c5烷氧基、c2～c6烯氧基、胺基、c1～c5烷胺基、卤素、苯基或烷苯基，m选自碱金属离子或碱土金属离子；其中，双环羧酸盐a为2～3重量份，苯甲酸盐b为5～6重量份，二亚苄基糖醇缩醛c为2.5～3.5重量份。根据本发明的成核剂，优选地，由双环羧酸盐a，苯甲酸盐b和二亚苄基糖醇缩醛c组成。根据本发明的成核剂，优选地，r1～r10分别独立地选自氢、c1～c3烷基、羟基、c1～c3烷氧基、c2～c3烯氧基、胺基、c1～c3烷胺基、卤素、苯基或烷苯基。根据本发明的成核剂，优选地，双环羧酸盐a为二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠盐。根据本发明的成核剂，优选地，苯甲酸盐b为苯甲酸的碱金属盐。根据本发明的成核剂，优选地，二亚苄基糖醇缩醛c为二亚苄基山梨醇缩醛。根据本发明的成核剂，优选地，双环羧酸盐a为二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠盐，苯甲酸盐b为苯甲酸钠,二亚苄基糖醇缩醛c为1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇。根据本发明的成核剂，优选地，双环羧酸盐a为2重量份，苯甲酸盐b为5重量份，二亚苄基糖醇缩醛c为3重量份。另一方面，本发明的成核剂的制备方法包括如下步骤：将双环羧酸盐a，苯甲酸盐b和二亚苄基糖醇缩醛c分散在水中，充分混合，然后干燥和粉碎，得到成核剂。再一方面，本发明提供上述成核剂在提高热塑性树脂的弯曲模量和透明度中的用途。本发明将三种成核剂结合和使用，意外地发现特定配比的成核剂可以同时改善热塑性树脂的弯曲模量和透明度。根据本发明优选的技术方案，本发明的成核剂可以显著改善热塑性树脂的弯曲模量，同时可以明显降低热塑性树脂的雾度。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。在本发明中，热塑性树脂表示加热会熔化，但是冷却会保持固态的聚合物材料；包括但不限于聚烯烃，聚酰胺，聚氨基甲酸酯或聚酯等。本发明的用于热塑性树脂的成核剂包括双环羧酸盐a，苯甲酸盐b和二亚苄基糖醇缩醛c。在某些实施方案中，该成核剂由双环羧酸盐a，苯甲酸盐b和二亚苄基糖醇缩醛c组成。双环羧酸盐a用量为2～3重量份，优选为2～2.5重量份。苯甲酸盐b为5～6重量份，优选为5～5.5重量份。二亚苄基糖醇缩醛c为2.5～3.5重量份，优选为2.5～3重量份。这样可以兼顾弯曲模量和透明度。根据本发明的一个优选实施方式，双环羧酸盐a为2重量份，苯甲酸盐b为5重量份，二亚苄基糖醇缩醛c为3重量份。这样可以使得弯曲模量和透明度达到最佳平衡状态。双环羧酸盐a如式(i)所示：该双环羧酸盐a的主体结构为双环，并且带有两个羧基或羧酸盐。在不影响成核性的情况下，双环上的氢原子可以被其他任意基团所取代。在式(i)中，r1～r10分别独立地选自氢、c1～c5烷基、羟基、c1～c5烷氧基、c2～c6烯氧基、胺基、c1～c5烷胺基、卤素、苯基或烷苯基。优选地，r1～r10分别独立地选自氢、c1～c3烷基、羟基、c1～c3烷氧基、c2～c3烯氧基、胺基、c1～c3烷胺基、卤素、苯基或烷苯基。更优选地，r1～r10分别独立地选自氢、c1～c2烷基、羟基、c1～c2烷氧基、c2～c3烯氧基、胺基、c1～c2烷胺基、卤素、苯基或c1～c5烷苯基。c1～c5烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，新戊基等；优选为甲基，乙基，正丙基或异丙基；更优选为甲基。c1～c5烷氧基的实例包括但不限于甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，新戊氧基等；优选为甲氧基，乙氧基，正丙氧基或异丙氧基；更优选为甲氧基。c2～c6烯氧基的实例包括但不限于乙烯氧基，丙烯氧基，正丁烯氧基，异丁烯氧基，正戊烯氧基，异戊烯氧基，正己烯氧基或异己烯氧基等；优选为乙烯氧基，正丙烯氧基或异丙烯氧基；更优选为乙烯氧基。c1～c5烷胺基的实例包括但不限于甲胺基，乙胺基，正丙胺基，异丙胺基，正丁胺基，异丁胺基，正戊胺基，异戊胺基，新戊胺基等；优选为甲胺基，乙胺基，正丙胺基或异丙胺基；更优选为甲胺基。烷苯基的实例包括但不限于甲苯基，乙苯基，正丙苯基，异丙苯基，正丁苯基，异丁苯基，正戊苯基，异戊苯基，新戊苯基，正己苯基或异己苯基等；优选为甲苯基，乙苯基，正丙苯基或异丙苯基；更优选为甲苯基。m选自碱金属离子或碱土金属离子；优选为碱金属离子。碱金属离子可以选自钠离子，锂离子，钾离子等，优选为钠离子。碱土金属离子可以选自镁离子，钙离子，钡离子等；优选为钙离子。根据本发明的一个实施方式，m为钠离子或钙离子。在本发明中，双环羧酸盐a可以选自二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐及其衍生物。具体地，双环羧酸盐a可以选自二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠盐或二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸钙盐。双环羧酸盐a可以采用本领域常规的方法获得，例如cn102952010b公开的方法。在本发明中，苯甲酸盐b为苯甲酸的碱金属盐。苯甲酸盐b的实例包括但不限于苯甲酸钠，苯甲酸钾等；优选为苯甲酸钠。在本发明中，二亚苄基糖醇缩醛c可以为二亚苄基山梨醇缩醛。二亚苄基糖醇缩醛c可以选自1,3:2,4-二亚苄基山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(2,4-二甲基二亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对乙基亚苄基)山梨醇、缩写为3,4-dmbs的1,3:2,4-二(3,4-二甲基二亚苄基)山梨醇、1，3-o-(3,4-二氯亚苄基):2,4-o-(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3,4-二甲基亚苄基):2,4-o-(3,4-二氯亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3,4-二氟亚苄基):2,4-o-(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3,4-二甲基亚苄基):2,4-o-(3,4-二氟亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3,4-二氯亚苄基):2,4-o-(3,4-二甲氧基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3,4-二甲氧基亚苄基):2,4-o-(3,4-二氯亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3,4-二氯亚苄基):2,4-o-(5-亚茚满基)山梨醇、1,3-o-(5-亚茚满基):2,4-o-(3,4-二氯亚苄基)山梨醇、1,3-o-(4-硝基亚苄基):2,4-o-(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3,4-二甲基亚苄基):2,4-o-(4-硝基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(4-硝基亚苄基):2,4-o-(3,4-亚甲基二氧亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3,4-亚甲基二氧亚苄基):2,4-o-(4-硝基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3,4-二氯亚苄基):2,4-o-(3,4-二甲基亚苄基)木糖醇、和1,3-o-(3,4-二甲基亚苄基):2,4-o-(3,4-二氯亚苄基)木糖醇、1,3-o-(4-氟-3-甲基亚苄基):2,4-o-(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3,4-二甲基亚苄基):2,4-o-(4-氟-3-甲基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(4-氟-3-甲基亚苄基):2,4-o-(3-氟-4-甲基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3-氟-4-甲基亚苄基):2,4-o-(4-氟-3-甲基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(4-氟-3-甲基亚苄基):2,4-o-(4-氯亚苄基)山梨醇、1,3-o-(4-氯亚苄基):2,4-o-(4-氟-3-甲基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(4-氯-3-甲基亚苄基):2,4-o-(3-氯-4-甲基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3-氯-4-甲基亚苄基):2,4-o-(4-氯-3-甲基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(4-氟-3-甲基亚苄基):2,4-o-(5’,6’,7’,8’-四氢-2-亚萘基)山梨醇、1,3-o-(5’,6’,7’,8’-四氢亚萘基):2,4-o-(4-氟-3-甲基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(4-氯-3-甲基亚苄基):2,4-o-(5’,6’,7’,8’-四氢-2-亚萘基)山梨醇、1,3-o-(5’,6’,7’,8’-四氢亚萘基):2,4-o-(4-氯-3-甲基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3-溴-4-乙基亚苄基):2,4-o-(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3-溴-4-异丙基亚苄基):2,4-o-(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3-溴-4-甲基亚苄基):2,4-o-(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(4-氯亚苄基):2,4-o-(3-溴-4-异丙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-双(4-氯-3-甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-双(3-氯4-甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-双(3-溴-4-异丙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-双(3-溴-4-甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-双(3-溴-4-乙基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(4-氟亚苄基):2,4-o-(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3,4-二甲基亚苄基):2,4-o-(4-氟亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3-氟亚苄基):2,4-o-(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3,4-二甲基亚苄基):2,4-o-(3-氟亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3,4-二甲基亚苄基):2,4-o-(4-三氟甲基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(4-三氟甲基亚苄基):2,4-o-(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(4-叔丁基亚苄基):2,4-o-(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3,4-二甲基亚苄基):2,4-o-(4-叔丁基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3,4-二甲氧基亚苄基):2,4-o-(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3,4-二甲基亚苄基):2,4-o-(3,4-二甲氧基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3,4-亚甲基二氧亚苄基):2,4-o-(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3,4-二甲基亚苄基):2,4-o-(3,4-亚甲基二氧亚苄基)山梨醇、1,3-o-(4-异丙基亚苄基):2,4-o-(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3,4-二甲基亚苄基):2,4-o-(4-异丙基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(3,4-二甲基亚苄基):2,4-o-(2-萘基亚苄基)山梨醇、1,3-o-(2-萘基亚苄基):2,4-o-(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-双(4-叔丁基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-双(3,4-亚甲基二氧亚苄基)山梨醇、双(4-氟-3-甲基亚苄基)山梨醇、和双(3-氟-4-甲基亚苄基)山梨醇。作为优选，二亚苄基糖醇缩醛选自1,3:2,4-二亚苄基山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(2，4-二甲基二亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对乙基亚苄基)山梨醇、和1,3:2,4-二(3，4-二甲基二亚苄基)山梨醇。更优选地，二亚苄基糖醇缩醛选自1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇。这样可以充分兼顾弯曲强度和透明度。根据本发明的一个具体实施方式，双环羧酸盐a为二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠盐，苯甲酸盐b为苯甲酸钠,二亚苄基糖醇缩醛c为1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇。二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠盐为2～3重量份，苯甲酸钠为5～6重量份，1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇为2.5～3.5重量份。这样可以提高弯曲模量，并降低雾度。根据本发明的一个优选实施方式，二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠盐为2重量份，苯甲酸钠为5重量份，1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇为3重量份。这样可以使得弯曲模量和雾度达到最佳平衡状态。本发明的成核剂的制备方法包括如下步骤：将双环羧酸盐a，苯甲酸盐b和二亚苄基糖醇缩醛c分散在水中，充分混合，然后干燥和粉碎，得到成核剂。水的用量并没有特别限制。干燥和粉碎条件均为常规条件，这里不再赘述。此外，本发明还提供上述成核剂在提高热塑性树脂的弯曲模量和透明度中的用途。热塑性树脂表示加热会熔化，但是冷却会保持固态的聚合物材料；包括但不限于聚烯烃，聚酰胺，聚氨基甲酸酯或聚酯等。热塑性树脂优选为聚烯烃，这样可以最大程度地发挥成核剂的效果。因此，本发明还提供上述成核剂在提高聚烯烃的弯曲模量和透明度中的用途。实施例1将二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠盐、苯甲酸钠和1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇分散在水中，充分混合，然后干燥和粉碎，得到成核剂。具体配比参见表1。表1比较例1～3将二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠盐、苯甲酸钠和1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇分散在水中，充分混合，然后干燥和粉碎，得到成核剂。具体配比参见表2。表2实验例将实施例1和比较例1～3的成核剂添加至聚丙烯树脂中。以聚丙烯的重量为基准，成核剂用量为0.56‰，抗氧剂1010用量为0.5‰，抗氧剂168用量为0.5‰，硬脂酸钙用量为0.5‰。具体工艺条件为：挤出机各部温度：1段，190℃；2段，199℃；3段，212℃；4段，222℃；5段，221℃；6段，222℃。熔体温度：235℃；螺杆转速：30hz；喂料速度：40rpm机头压力：1.1-1.2mpa。将混合物熔融后造粒，测定改性后的聚丙烯树脂的性能，详见表3。其中，弯曲模量采用gb/t9341-2008或iso178:2001进行测定。雾度采用gb/t2410-2008测定。表3序号弯曲模量/mpa雾度/％实施例1138034.6比较例1128036.1比较例2128043.4比较例3128036.7本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。当前第1页12