一种紫外高屏蔽纤维素膜及其制备方法与应用与流程

本发明属于功能性生物降解膜领域，具体涉及一种紫外高屏蔽纤维素膜及其制备方法与应用。

背景技术：

目前，随着臭氧层的不断破坏，到达地表的紫外线明显增强，对人类健康、材料的稳定性都造成了严重的危害，因此，亟需开发一种能够高效屏蔽紫外线的产品。氧化铈是一种无毒、环保的无机稀土紫外屏蔽剂，已在复合材料、建筑涂料、日化产品等领域得到了广泛的应用。然而，氧化铈纳米粒子表面能较高，易发生团聚，严重影响了氧化铈纳米粒子的紫外屏蔽效率。

近年来，负载型催化剂的应用引起了科学界和工业界的广泛关注，受此启发，研究者们将有机助剂、贵金属、金属氧化物等负载到纳米级无机载体上，制备了一系列功能性纳米杂化粒子，显著改善了抗老化、工业催化、导电、光催化等性能(1.zhongb,shiq,jiaz,etal.preparationofsilica-supported2-mercaptobenzimidazoleanditsantioxidativebehaviorinstyrene-butadienerubber[j].polymerdegradationandstability,2014,110:260-267；2.xueb,chenp,hongq,etal.growthofpd,pt,agandaunanoparticlesoncarbonnanotubes[j].journalofmaterialschemistry,2001,11(9):2378-2381；3.liub,zenghc.carbonnanotubessupportedmesoporousmesocrystalsofanatasetio2[j].chemistryofmaterials,2008,20(8):2711-2718；4.cn107308964a一种埃洛石负载磷酸铟催化剂的制备方法；5.cn101999411a埃洛石纳米管负载银单质型抗菌剂及其制备方法；6.cn106732566a一种碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂的制备方法；7.cn107425185a一种碳纳米管负载的碳化钼材料的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用)。然而在紫外屏蔽领域，尚未见采用该方法提高紫外屏蔽性能的报道。

技术实现要素：

为了克服当前氧化铈纳米粒子易团聚、紫外屏蔽效率低等缺陷，本发明的首要目的在于提供一种具有紫外高屏蔽纤维素膜。

本发明另一目的在于提供一种上述紫外高屏蔽纤维素膜的制备方法；本发明所述的紫外高屏蔽的纤维素膜是利用纤维素和埃洛石-氧化铈纳米杂化物制备的。其中埃洛石-氧化铈纳米杂化物是将氧化铈纳米粒子原位负载于埃洛石纳米管表面所得到的一种新型纳米杂化物，该杂化物可有效地改善氧化铈纳米粒子的团聚现象。

本发明再一目的在于提供上述紫外高屏蔽纤维素膜在紫外线防护领域中的应用。

一种紫外高屏蔽纤维素膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铈盐和埃洛石纳米管在溶剂中混合均匀得到混合溶液，然后加入氨水和六亚甲基四胺进行加热反应，反应结束后将所得产物干燥，再经热处理后，得到埃洛石-氧化铈纳米杂化物；

(2)将步骤(1)制备的埃洛石-氧化铈纳米杂化物和纤维素分别分散到水中，然后将所得两种分散液混合均匀得到混合分散液，再将所得的混合分散液进行干燥得到紫外高屏蔽纤维素膜。

优选的，步骤(1)所述的铈盐为硫酸铈、醋酸铈、氯化铈和硝酸铈中的至少一种；

优选的，步骤(1)所述的溶剂为有机溶剂和水的混合溶剂；其中水占混合溶剂总质量的20-50％；所述有机溶剂优选为乙醇和甲醇中的至少一种。

优选的，步骤(1)所述的埃洛石纳米管的用量为溶剂质量的0.5-3％；

优选的，步骤(1)所述的铈盐的加入量为埃洛石纳米管质量的50-200％；

优选的，步骤(1)所述混合均匀为超声10-60min；

优选的，步骤(1)所述氨水的用量满足将混合溶液的ph值调节至8-10；

优选的，步骤(1)所述的六亚甲基四胺的用量为铈盐质量的2-5倍；

优选的，步骤(1)所述加热反应为在60-100℃下反应1-3小时；

优选的，步骤(1)所述反应结束后还包括将所得产物纯化的步骤；

优选的，步骤(1)所述热处理为在400-480℃下热处理1-3小时。

优选的，步骤(2)所述的纤维素为纤维素纳米纤维、纳米微晶纤维素、微纤化纤维素、细菌纤维素以及羧甲基纤维素等改性纤维素中的至少一种；

优选的，步骤(2)所述混合分散液中埃洛石-氧化铈纳米杂化物和纤维素的总质量浓度为0.15wt.％-0.6wt.％，其中埃洛石-氧化铈纳米杂化物的加入量为纤维素质量的1-20％。

优选的，步骤(2)混合均匀为超声10-60min；

优选的，步骤(2)所述干燥为将所得混合分散液过滤后在30-70℃下干燥3-7小时或直接将所得的混合分散液在30-70℃下干燥8-24小时。

一种根据上述方法制备得到的紫外高屏蔽纤维素膜。

上述紫外高屏蔽纤维膜在紫外线防护领域中的应用。尤其是在太阳伞、沙滩伞、玻璃窗膜、户外防护材料等领域具有良好的应用。

此外，本发明利用氨水和六亚甲基四胺制备埃洛石纳米管-氧化铈纳米杂化物，反应时间短，反应条件温和，特别是表面的二氧化铈粒径更加均匀，不仅可应用于纤维素膜中，在其他聚合物基体、涂层、防晒霜等日化用品中都具有潜在的应用前景。

本发明制备的紫外高屏蔽纤维素膜与传统的紫外屏蔽膜相比，具有以下优势和特色：

1、高效：本发明制备的纤维素膜是通过埃洛石-氧化铈纳米杂化物改性实现的；埃洛石纳米管-氧化铈纳米杂化物具有独特的纳米杂化结构、高比表面积，表面的氧化铈纳米粒子的粒径均匀，无严重的团聚现象，从而制备的纤维膜具有高紫外屏蔽效率；

2、多功能：本发明制备的纤维素膜中，具有一维纳米结构和高热稳定性的埃洛石纳米载体可同时显著提高纤维素膜的力学性能和热稳定性能，因而本发明制备的是一种多功能性的纤维素膜；

3、环保：本发明中所用的主要原料中，埃洛石纳米管和纤维素均为天然的材料；且制备的膜可生物降解，能够有效地减少白色污染；

4、易工业化：本发明的纤维素膜成型工艺简单易行、无需复杂的加工设备；纳米杂化物的反应时间短、反应温和；所需的材料来源途径广泛，成本低廉，较易实现大规模应用。

附图说明

图1为本发明制备埃洛石-氧化铈纳米杂化物的原理示意图。

图2为实施例1制备的埃洛石-氧化铈纳米杂化物的sem图。

图3为实施例1制备的埃洛石-氧化铈纳米杂化物的tem图。

图4为实施例2制备的纤维素膜的数码图片。

图5为对比例2制备的纤维素膜的数码图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

将1g埃洛石纳米管与1g乙酸铈超声分散到80g水和80g乙醇的混合溶剂中，超声20min后，添加氨水调节ph值至9，添加3.2g的六亚甲基四胺，在75℃下反应2小时；然后用乙醇和水分别离心洗涤三次后，在60℃的真空烘箱中干燥12小时；再将得到的产物在450℃下煅烧热处理2小时，得到埃洛石纳米管-氧化铈纳米杂化物。将制备的埃洛石纳米管-氧化铈纳米杂化物和纤维素纳米纤维分别分散到去离子水中，将两分散液混合后，所得混合分散液中总的质量浓度为0.2wt.％，其中埃洛石-氧化铈纳米杂化物的添加量为纤维素质量的5％。超声30min，通过真空抽滤，然后将滤饼在60℃下干燥5小时，即得杂化物改性的纤维素膜。

图2是所得实施例1埃洛石纳米管-氧化铈纳米杂化物的sem图；图3是实施例1所得埃洛石纳米管-氧化铈纳米杂化物的tem图。从图中可以看出，氧化铈纳米粒子均匀的结合在埃洛石纳米管的表面。所制备纤维素杂化膜在uva，uvb，uvc范围内的紫外屏蔽效率分别达到49％，58％和87％。热失重分析结果表明，杂化物改性后，复合膜的最大失重峰温度比纯的纤维素膜提高26.3℃，热稳定性能得到显著改善。

实施例2

将3g埃洛石纳米管与1.5g硝酸铈超声分散到40g水和60g乙醇的混合溶剂中，超声60min，添加氨水调节ph值至10，然后添加3g的六亚甲基四胺，在100℃下反应1小时；用乙醇和水分别离心洗涤三次后，在80℃的真空烘箱中干燥6小时；将得到的产物在400℃下煅烧热处理3小时，得到埃洛石纳米管-氧化铈纳米杂化物。将制备的杂化物和微纤化的纤维素分别分散到去离子水中，将两分散液混合后，所得混合分散液中总的质量浓度为0.15wt.％，其中埃洛石-氧化铈纳米杂化物的添加量为纤维素质量的1％。超声10min，通过真空抽滤，将滤饼在70℃下干燥3小时，即得杂化物改性的纤维素膜。作为对比，将超声后的混合分散液直接倒入模具中，在70℃下干燥8小时可得纤维素膜。为缩短干燥时间，提高纤维素膜与杂化物的界面结合，优选真空抽滤与真空干燥相结合的方式。

图4是制备的纤维素膜的数码图片，从图中可以看出，改性后的复合膜可见光下的透明性仍很高。

实施例3

将0.5g埃洛石纳米管与1g硫酸铈超声分散到20g水和80g乙醇的混合溶剂中，超声10min，添加氨水调节ph值至8，然后加入5g的六亚甲基四胺，在60℃下反应3小时；用乙醇和水分别离心洗涤三次后，在50℃的真空烘箱中干燥18小时；将得到的产物在480℃下煅烧热处理1小时，得到埃洛石纳米管-氧化铈纳米杂化物。将制备的杂化物和纳米微晶纤维素分别分散到去离子水中，将两分散液混合后，所得混合分散液中总的质量浓度为0.6wt.％，其中埃洛石-氧化铈纳米杂化物的添加量为纤维素质量的20％。超声60min，通过真空抽滤，然后将滤饼在30℃下干燥7小时，即得杂化物改性的纤维素膜。所制备的纤维素膜的紫外屏蔽效率在95％以上。

实施例4

将1g埃洛石纳米管与1g乙酸铈超声分散到80g水和80g乙醇的混合溶剂中，超声30min，添加氨水调节ph值至9，然后添加3.2g的六亚甲基四胺，在75℃下反应2小时；用乙醇和水分别离心洗涤三次后，在60℃的真空烘箱中干燥12小时；将得到的产物在450℃下煅烧热处理2小时，得到埃洛石纳米管-氧化铈纳米杂化物。将制备的杂化物和羧甲基纤维素分别分散到去离子水中，将两分散液混合后，所得混合分散液中总的质量浓度为0.35wt.％，其中埃洛石-氧化铈纳米杂化物的添加量为纤维素质量的10％。超声30min，然后直接倒到模具中，并在50℃下干燥18小时，即得杂化物改性的纤维素膜，所制备的纤维素膜的紫外屏蔽效率达到83％。

实施例5

将1g埃洛石纳米管与0.5g乙酸铈超声分散到50g水和50g乙醇的混合溶剂中，超声40min，添加氨水调节ph值至10，添加2g的六亚甲基四胺，在70^℃下反应1.5小时；用乙醇和水分别离心洗涤三次后，在80℃的真空烘箱中干燥6小时；将得到的产物在450^℃下煅烧热处理2小时，得到埃洛石纳米管-氧化铈纳米杂化物。将制备的杂化物和细菌纤维素分别分散到去离子水中，将两分散液混合后，所得混合分散液中总的质量浓度为0.35wt.％，其中埃洛石-氧化铈纳米杂化物的添加量为纤维素质量的10％。超声30min，直接倒到模具中，在30℃下干燥24小时，即得杂化物改性的纤维素膜，所制备的纤维素膜的紫外屏蔽效率超过80％。

实施例6

将1g埃洛石纳米管与1g硝酸铈超声分散到40g水和60g乙醇的混合溶剂中，超声60min，然后添加氨水调节ph值至8，并添加3g的六亚甲基四胺，在65℃下反应3小时；用乙醇和水分别离心洗涤三次后，在80℃的真空烘箱中干燥6小时；将得到的产物在480℃下煅烧热处理1小时，得到埃洛石纳米管-氧化铈纳米杂化物。将制备的杂化物和纤维素纳米纤维分别分散到去离子水中，将两分散液混合后，所得混合分散液中总的质量浓度为0.26wt.％，其中埃洛石-氧化铈纳米杂化物的添加量为纤维素质量的7％。超声20min，通过真空抽滤，将滤饼在60℃下干燥5小时，即得杂化物改性的纤维素膜，所制备的纤维素膜的紫外屏蔽效率为73％。

对比例1

作为对比，将等量的氧化铈和埃洛石纳米管替代埃洛石-氧化铈纳米杂化物制备纤维膜，其他的制备条件及添加量与实施例6均保持一致。

所制备的纤维素膜的紫外屏蔽效率仅为68％，紫外屏蔽效果显著低于埃洛石-氧化铈纳米杂化物制备的纤维素膜，且该对比例1制备的纤维素膜在可见光下的透过率低于埃洛石-氧化铈杂化物改性的纤维素膜，复合膜的透明性受到严重影响。

对比例2

作为对比，将等量的氧化铈和埃洛石纳米管替代埃洛石-氧化铈纳米杂化物制备纤维膜，其他的制备条件及添加量与实施例2均保持一致。

图5是实施例2制备的纤维素膜的数码图片，从图中可以看出，与实施例2相比，添加等量的氧化铈和埃洛石纳米管后，可见光下的透明性出现严重降低。

本发明的上述实施例仅是为了清楚地说明本发明而举的具体个例，并非是对本发明实施方式的限定。对于本领域的一般技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的改变。凡是依据本发明的技术和方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改进，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。