本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种高效率电子阻挡材料及使用该种材料的有机电致发光器件。
背景技术：
有机电致发光器件(organiclight-emittingdevices,oled)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列的优点，与液晶显示器相比，oled不需要背光源，视角大，功耗低，其响应速度达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，并且超薄，能制作在柔性面板上等优点。因此，有机电致发光二极管由于其在新一代显示器和照明技术中的潜在应用而引起注意，其应用前景十分广阔，广泛应用于手机、平板电脑、电视、照明等领域。
有机电致发光器件犹如三明治的结构，包括阴极层、阳极层，和位于这两层之间的有机薄膜层。有机薄膜层中可包括电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、空穴传输层、空穴注入层和有机发光层中的一种或几种功能层。对于有机电致发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。
尽管有机电致发光的研究进展非常迅速，但是仍然有很多问题急需解决，对于有机电致发光器件来说，器件的发光量子效率是各种因素的综合反映，也是衡量器件品质的一个重要指标。一般来说，造成器件eqe低的一个主要原因，是由发光材料的电荷注入与传输不平衡引起的。同时，这种不平衡也严重地影响器件的稳定性，使器件达不到实用化的要求。如果不能达到平衡，则电流将作无效的(不发光)流动。例如，如果我们不能使载流子的复合局域于器件内某些希望的区域(通常是发光层)，而使之发生于容易猝灭的电极和工作物质的界面处，则器件发光的量子效率将大大降低。要克服这一困难必须要使两个电极及工作物质界面层处的势垒有一种合理的安排，由于势垒的产生是因正(或负)电极的功函数与工作物质的离子化电位(或电子亲和能)间存在差异而引起的，为了要保证载流子的注入能在较低的驱动电压下进行，一般说来要求这些势垒不能太高。为此，必须对势垒的高低作一定的预测。但遗憾的是有关这些工作物质的离子化电位(ip)或电子亲和能(ea)在文献中报道甚少，而通过理论计算得到的数值一般比较分散，这就难以选择合适的电子传输/空穴阻挡新材料使之与电极材料相匹配。由于很多有机材料能有效地传输空穴，所以为了提高器件的发光效率，在很多情况下，往往在阴极一侧额外加一层电子传输/空穴阻挡层，以阻挡空穴传输，将载流子复合限制在发光层区域。
为了实现有机电致发光器件性能的不断提升，不但需要有机电致发光器件的结构和制作工艺的创新，更需要有机电致光电功能材料的不断研究和创新，从而创造出更高性能的有机电致功能性材料。
技术实现要素：
发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种高效率电子阻挡材料及使用该种材料的有机电致发光器件。
一种高效率电子阻挡材料，其结构式如下所示：
其中，l1和l2各自独立地表示取代或未取代的c6-c14的芳香基，取代或未取代的c5-c18的杂芳香基；
p为0或1；
r1独立地表示c6-c12的芳香基或c5-c18的杂芳香基；
r2、r3各自独立地表示氢或苯基；
r4独立地表示取代或未取代的c6-c14的芳香基、取代或未取代的c5-c18的杂芳香基。
优选地，l1、l2各自独立地选自苯基、联苯基、芴基、氧芴基、硫芴基、二甲基芴基、蒽基或n-苯基咔唑基。
优选地，r1选自苯基、联苯基、二甲基芴基、苯并菲基、n-苯基咔唑基或咔唑基中的一种。
优选地，r4选自苯基、蒽基、萘基、二甲基芴基、菲基、苯并菲基、n-苯基咔唑基或咔唑基中的一种。
优选地，所述高效率电子阻挡材料为下列结构式化合物中的任意一种：
上述电子阻挡材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)
在惰性气体的保护下，于反应容器中加入结构通式为
(2)
在惰性气体的保护下，于反应容器中加入结构通式为
(3)
在惰性气体的保护下，于反应容器中加入结构通式为
上述高效率电子阻挡材料在有机电致发光器件中的应用。
一种有机电致发光器件，包含依次设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极，所述的空穴传输层和发光层之间还设置有电子阻隔层，所述电子阻隔层中含有至少一种上述高效率电子阻挡材料。
优选地，所述发光层和/或空穴传输层中含有至少一种上述的高效率电子阻挡材料。
一种电子照明设备，包括上述有机电致发光器件。
本发明所述的室温为25±5℃。
本发明的有益效果：
本发明的高效电子阻挡材料具有较低的lumo能级，较低的lumo具有以下两个优点：1、能够有效阻止电子通过发光层进入空穴传输层与空穴结合产生激子，进而提高空穴及电子的使用效率；2、能够将载流子和激子限制在发光层中，可以有效消除电子逸出和激子扩散，从而提高了外量子效率，进一步改善器件的发光效率及寿命。
本发明中的r4基团均为共轭效应较大的平面刚性基团，该类基团引入会增加材料分子的稳定性及载流子移动速率，大幅度增加了使用该类材料的发光器件的使用寿命及发光效率。其中材料分子稳定性及载流子效率最优异的基团为三亚苯基团和菲基团，通过器件验证，该类材料具有更优异的发光效率及寿命。
经过器件验证采用本发明高效率电子阻挡层材料制备的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、寿命均有显著改善，其中r4为三亚苯和菲基的性能更为优秀。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
化合物1-120化合物的制备方案如下：
中间体c的制备：
在氮气的保护下，于2000ml三口烧瓶中加入化合物a(1.1eq)、化合物b(1eq)、叔丁醇钠(1.2eq)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq)、三叔丁基膦(0.05eq)，甲苯(化合物a重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(化合物a重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干，滤液进行分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁(化合物a质量的0.5倍)干燥后过硅胶短柱得滤液，滤液蒸除溶剂后得中间体c粗品，将中间体c粗品及滤饼使用适量二氯甲烷完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(化合物a重量的5-10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得中间体c，使用ms(ei)对其结构进行确定。
中间体e的制备：
在氮气保护下，于2000ml三口烧瓶中加入中间体c(1.0eq)、化合物d(1.1eq)、叔丁醇钠(1.2eq)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq)、三叔丁基膦(0.05eq)，甲苯(化合物a重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(化合物a重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干后使用适量二氯甲烷将其完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(化合物c重量的5-10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得中间体e，使用ms(esi)对其结构进行确定。
化合物g的制备：
在氮气保护下，于2000ml三口烧瓶中加入中间体e(1.0eq)、化合物f(1.1eq)、叔丁醇钠(1.2eq)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq)、三叔丁基膦(0.05eq)，甲苯(化合物a重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(化合物a重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干后使用适量二氯甲烷将其完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(化合物e重量的5-10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得化合物g粗品，将化合物g粗品使用甲苯进行重结晶2次后得纯度较高的化合物g，使用ms(esi)对其结构进行确定。
实施例1：化合物1的合成
(1)
氮气保护下，于2000ml三口烧瓶中加入化合物1(1.1eq,167.07g/mol,30.73mmol,5.13g)、化合物2(1eq,357.89g/mol,27.94mmol,10g)、叔丁醇钠(1.2eq,96.1g/mol,36.88mmol,3.54g)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq,915.72g/molg/mol,1.4mmol,1.28g)、三叔丁基膦(0.05eq,202.317g/mol,1.4mmol,0.28g)，甲苯(102.6g,化合物1重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(51.3g,化合物1重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干，滤液进行分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁(2.57g,化合物1质量的0.5倍)干燥后过硅胶短柱得滤液，滤液蒸除溶剂后得化合物3粗品，将化合物3粗品及滤饼使用适量二氯甲烷完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(51.3g，化合物1重量的10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得化合物3(9.01g，收率73.8％)，ms(ei)：397(m+)。
(2)
氮气保护下，于2000ml三口烧瓶中加入化合物3(1.0eq，397.05g/mol,22.67mmol,9g)、化合物4(1.1eq，169.09g/mol,24.94mmol,2.72g)、叔丁醇钠(1.2eq，96.1g/mol,27.2mmol,2.61g)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq,915.72g/mol,1.13mmol,1.04g)、三叔丁基膦(0.05eq,202.317g/mol,1.13mmol,0.23g)，甲苯(102.6g,化合物1重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(51.3g，化合物1重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干后使用适量二氯甲烷将其完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(90g，化合物3重量的10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得化合物5(9.21g，收率83.6％)，ms(ei)：486(m+)。
(3)
氮气保护下，于2000ml三口烧瓶中加入化合物5(1.0eq，486.21g/mol,18.51mmol,9g)、化合物6(1.1eq，332.02g/mol,20.36mmol,6.76g)、叔丁醇钠(1.2eq，96.1g/mol,22.21mmol,2.13g)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq，915.72g/mol,0.93mmol,0.85g)、三叔丁基膦(0.05eq,202.317g/mol,0.93mmol,0.19g)，甲苯(102.6g,化合物1重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(51.3g，化合物1重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干后使用适量二氯甲烷将其完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(90g，化合物5重量的10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得到1粗品，将1粗品使用甲苯进行重结晶2次后得纯度较高的1(11.27g，收率82.5％)，ms(ei)：738(m+)。
实施例2：
2的合成方法如下：
步骤1-2与实施例1基本相同，其余步骤如下：
(3)
氮气保护下，于2000ml三口烧瓶中加入化合物5(1.0eq，486.21g/mol,18.51mmol,9g)、化合物7(1.1eq，382.04g/mol,20.36mmol,7.78g)、叔丁醇钠(1.2eq，96.1g/mol,22.21mmol,2.13g)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq，915.72g/mol,0.93mmol,0.85g)、三叔丁基膦(0.05eq,202.317g/mol,0.93mmol,0.19g)，甲苯(102.6g,化合物1重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(51.3g，化合物1重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干后使用适量二氯甲烷将其完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(90g，化合物5重量的10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得到2粗品，将2粗品使用甲苯进行重结晶2次后得纯度较高的2(11.86g，收率82.9％)，ms(ei)：788(m+)。
实施例3：
3的合成方法如下：
步骤1-2与实施例1基本相同，其余步骤如下：
(3)
氮气保护下，于2000ml三口烧瓶中加入化合物5(1.0eq，486.21g/mol,18.51mmol,9g)、化合物8(1.1eq，282.00g/mol,20.36mmol,5.74g)、叔丁醇钠(1.2eq，96.1g/mol,22.21mmol,2.13g)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq，915.72g/mol,0.93mmol,0.85g)、三叔丁基膦(0.05eq,202.317g/mol,0.93mmol,0.19g)，甲苯(102.6g,化合物1重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(51.3g，化合物1重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干后使用适量二氯甲烷将其完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(90g，化合物5重量的10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得到3粗品，将3粗品使用甲苯进行重结晶2次后得纯度较高的3(10.51g，收率82.5％)，ms(ei)：688(m+)。
实施例4：
4的合成方法如下：
步骤1-2与实施例1基本相同，其余步骤如下：
(3)
氮气保护下，于2000ml三口烧瓶中加入化合物5(1.0eq，486.21g/mol,18.51mmol,9g)、化合物9(1.1eq，348.05g/mol,20.36mmol,7.09g)、叔丁醇钠(1.2eq，96.1g/mol,22.21mmol,2.13g)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq，915.72g/mol,0.93mmol,0.85g)、三叔丁基膦(0.05eq,202.317g/mol,0.93mmol,0.19g)，甲苯(102.6g,化合物1重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(51.3g，化合物1重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干后使用适量二氯甲烷将其完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(90g，化合物5重量的10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得到4粗品，将4粗品使用甲苯进行重结晶2次后得纯度较高的4(11.6g，收率83.1％)，ms(ei)：754(m+)。
实施例5：
(1)
氮气保护下，于2000ml三口烧瓶中加入化合物1(1.1eq,167.07g/mol,30.73mmol,5.13g)、化合物10(1eq,357.89g/mol,27.94mmol,10g)、叔丁醇钠(1.2eq,96.1g/mol,36.88mmol,3.54g)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq,915.72g/molg/mol,1.4mmol,1.28g)、三叔丁基膦(0.05eq,202.317g/mol,1.4mmol,0.28g)，甲苯(102.6g,化合物1重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(51.3g,化合物1重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干，滤液进行分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁(2.57g,化合物1质量的0.5倍)干燥后过硅胶短柱得滤液，滤液蒸除溶剂后得化合物11粗品，将化合物11粗品及滤饼使用适量二氯甲烷完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(51.3g，化合物1重量的10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得化合物11(9.26g，收率75.9％)，ms(ei)：397(m+)。
(2)
氮气保护下，于2000ml三口烧瓶中加入化合物11(1.0eq，397.05g/mol,22.67mmol,9g)、化合物4(1.1eq，169.09g/mol,24.94mmol,2.72g)、叔丁醇钠(1.2eq，96.1g/mol,27.2mmol,2.61g)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq,915.72g/mol,1.13mmol,1.04g)、三叔丁基膦(0.05eq,202.317g/mol,1.13mmol,0.23g)，甲苯(102.6g,化合物1重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(51.3g，化合物1重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干后使用适量二氯甲烷将其完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(90g，化合物11重量的10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得化合物12(9.07g，收率82.3％)，ms(ei)：486(m+)。
(3)
氮气保护下，于2000ml三口烧瓶中加入化合物12(1.0eq，486.21g/mol,18.51mmol,9g)、化合物6(1.1eq，332.02g/mol,20.36mmol,6.76g)、叔丁醇钠(1.2eq，96.1g/mol,22.21mmol,2.13g)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq，915.72g/mol,0.93mmol,0.85g)、三叔丁基膦(0.05eq,202.317g/mol,0.93mmol,0.19g)，甲苯(102.6g,化合物1重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(51.3g，化合物1重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干后使用适量二氯甲烷将其完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(90g，化合物12重量的10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得到5粗品，将5粗品使用甲苯进行重结晶2次后得纯度较高的5(11.38g，收率83.3％)，ms(ei)：738(m+)。
实施例6：
6的合成方法如下：
步骤1-2与实施例5基本相同，其余步骤如下：
(3)
氮气保护下，于2000ml三口烧瓶中加入化合物12(1.0eq，486.21g/mol,18.51mmol,9g)、化合物7(1.1eq，382.04g/mol,20.36mmol,7.78g)、叔丁醇钠(1.2eq，96.1g/mol,22.21mmol,2.13g)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq，915.72g/mol,0.93mmol,0.85g)、三叔丁基膦(0.05eq,202.317g/mol,0.93mmol,0.19g)，甲苯(102.6g,化合物1重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(51.3g，化合物1重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干后使用适量二氯甲烷将其完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(90g，化合物12重量的10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得到6粗品，将6粗品使用甲苯进行重结晶2次后得纯度较高的6(12.12g，收率83.1％)，ms(ei)：788(m+)。
实施例7：
7的合成方法如下：
步骤1-2与实施例5基本相同，其余步骤如下：
(3)
氮气保护下，于2000ml三口烧瓶中加入化合物12(1.0eq，486.21g/mol,18.51mmol,9g)、化合物8(1.1eq，282.00g/mol,20.36mmol,5.74g)、叔丁醇钠(1.2eq，96.1g/mol,22.21mmol,2.13g)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq，915.72g/mol,0.93mmol,0.85g)、三叔丁基膦(0.05eq,202.317g/mol,0.93mmol,0.19g)，甲苯(102.6g,化合物1重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(51.3g，化合物1重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干后使用适量二氯甲烷将其完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(90g，化合物12重量的10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得到7粗品，将7粗品使用甲苯进行重结晶2次后得纯度较高的7(10.56g，收率82.9％)，ms(ei)：688(m+)。
实施例8：
8的合成方法如下：
步骤1-2与实施例5基本相同，其余步骤如下：
(3)
氮气保护下，于2000ml三口烧瓶中加入化合物12(1.0eq，486.21g/mol,18.51mmol,9g)、化合物9(1.1eq，348.05g/mol,20.36mmol,7.09g)、叔丁醇钠(1.2eq，96.1g/mol,22.21mmol,2.13g)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq，915.72g/mol,0.93mmol,0.85g)、三叔丁基膦(0.05eq,202.317g/mol,0.93mmol,0.19g)，甲苯(102.6g,化合物1重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(51.3g，化合物1重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干后使用适量二氯甲烷将其完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(90g，化合物12重量的10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得到8粗品，将4粗品使用甲苯进行重结晶2次后得纯度较高的8(11.6g，收率83.1％)，ms(ei)：754(m+)。
实施例9：
(1)
氮气保护下，于2000ml三口烧瓶中加入化合物1(1.1eq,167.07g/mol,30.73mmol,5.13g)、化合物13(1eq,357.89g/mol,27.94mmol,10g)、叔丁醇钠(1.2eq,96.1g/mol,36.88mmol,3.54g)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq,915.72g/molg/mol,1.4mmol,1.28g)、三叔丁基膦(0.05eq,202.317g/mol,1.4mmol,0.28g)，甲苯(102.6g,化合物1重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(51.3g,化合物1重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干，滤液进行分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁(2.57g,化合物1质量的0.5倍)干燥后过硅胶短柱得滤液，滤液蒸除溶剂后得化合物16粗品，将化合物16粗品及滤饼使用适量二氯甲烷完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(51.3g，化合物1重量的10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得化合物14(9.02g，收率73.9％)，ms(ei)：397(m+)。
(2)
氮气保护下，于2000ml三口烧瓶中加入化合物14(1.0eq，397.05g/mol,22.67mmol,9g)、化合物4(1.1eq，169.09g/mol,24.94mmol,2.72g)、叔丁醇钠(1.2eq，96.1g/mol,27.2mmol,2.61g)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq,915.72g/mol,1.13mmol,1.04g)、三叔丁基膦(0.05eq,202.317g/mol,1.13mmol,0.23g)，甲苯(102.6g,化合物1重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(51.3g，化合物1重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干后使用适量二氯甲烷将其完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(90g，化合物14重量的10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得化合物15(9.16g，收率83.2％)，ms(ei)：486(m+)。
(3)
氮气保护下，于2000ml三口烧瓶中加入化合物15(1.0eq，486.21g/mol,18.51mmol,9g)、化合物6(1.1eq，332.02g/mol,20.36mmol,6.76g)、叔丁醇钠(1.2eq，96.1g/mol,22.21mmol,2.13g)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq，915.72g/mol,0.93mmol,0.85g)、三叔丁基膦(0.05eq,202.317g/mol,0.93mmol,0.19g)，甲苯(102.6g,化合物1重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(51.3g，化合物1重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干后使用适量二氯甲烷将其完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(90g，化合物15重量的10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得到9粗品，将9粗品使用甲苯进行重结晶2次后得纯度较高的9(11.19g，收率81.9％)，ms(ei)：738(m+)。
实施例10：
10的合成方法如下：
步骤1-2与实施例9基本相同，其余步骤如下：
(3)
氮气保护下，于2000ml三口烧瓶中加入化合物15(1.0eq，486.21g/mol,18.51mmol,9g)、化合物7(1.1eq，382.04g/mol,20.36mmol,7.78g)、叔丁醇钠(1.2eq，96.1g/mol,22.21mmol,2.13g)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq，915.72g/mol,0.93mmol,0.85g)、三叔丁基膦(0.05eq,202.317g/mol,0.93mmol,0.19g)，甲苯(102.6g,化合物1重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(51.3g，化合物1重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干后使用适量二氯甲烷将其完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(90g，化合物15重量的10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得到10粗品，将10粗品使用甲苯进行重结晶2次后得纯度较高的10(12.75g，收率82.6％)，ms(ei)：788(m+)。
实施例11：
11的合成方法如下：
步骤1-2与实施例9基本相同，其余步骤如下：
(3)
氮气保护下，于2000ml三口烧瓶中加入化合物15(1.0eq，486.21g/mol,18.51mmol,9g)、化合物8(1.1eq，282.00g/mol,20.36mmol,5.74g)、叔丁醇钠(1.2eq，96.1g/mol,22.21mmol,2.13g)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq，915.72g/mol,0.93mmol,0.85g)、三叔丁基膦(0.05eq,202.317g/mol,0.93mmol,0.19g)，甲苯(102.6g,化合物1重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(51.3g，化合物1重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干后使用适量二氯甲烷将其完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(90g，化合物15重量的10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得到11粗品，将11粗品使用甲苯进行重结晶2次后得纯度较高的11(10.28g，收率82.3％)，ms(ei)：688(m+)。
实施例12：
12的合成方法如下：
步骤1-2与实施例9基本相同，其余步骤如下：
(3)
氮气保护下，于2000ml三口烧瓶中加入化合物15(1.0eq，486.21g/mol,18.51mmol,9g)、化合物9(1.1eq，348.05g/mol,20.36mmol,7.09g)、叔丁醇钠(1.2eq，96.1g/mol,22.21mmol,2.13g)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq，915.72g/mol,0.93mmol,0.85g)、三叔丁基膦(0.05eq,202.317g/mol,0.93mmol,0.19g)，甲苯(102.6g,化合物1重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(51.3g，化合物1重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干后使用适量二氯甲烷将其完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(90g，化合物15重量的10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得到12粗品，将12粗品使用甲苯进行重结晶2次后得纯度较高的12(11.47g，收率82.2％)，ms(ei)：754(m+)。
实施例13：
13的合成方法如下：
步骤1-2与实施例5基本相同，其余步骤如下：
(3)
氮气保护下，于2000ml三口烧瓶中加入化合物12(1.0eq，486.21g/mol,18.51mmol,9g)、化合物16(1.1eq，348.05g/mol,20.36mmol,7.09g)、叔丁醇钠(1.2eq，96.1g/mol,22.21mmol,2.13g)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq，915.72g/mol,0.93mmol,0.85g)、三叔丁基膦(0.05eq,202.317g/mol,0.93mmol,0.19g)，甲苯(102.6g,化合物1重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(51.3g，化合物1重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干后使用适量二氯甲烷将其完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(90g，化合物12重量的10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得到13粗品，将13粗品使用甲苯进行重结晶2次后得纯度较高的13(11.51g，收率82.5％)，ms(ei)：754(m+)。
实施例14：
14的合成方法如下：
步骤1-2与实施例9基本相同，其余步骤如下：
(3)
氮气保护下，于2000ml三口烧瓶中加入化合物15(1.0eq，486.21g/mol,18.51mmol,9g)、化合物16(1.1eq，348.05g/mol,20.36mmol,7.09g)、叔丁醇钠(1.2eq，96.1g/mol,22.21mmol,2.13g)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq，915.72g/mol,0.93mmol,0.85g)、三叔丁基膦(0.05eq,202.317g/mol,0.93mmol,0.19g)，甲苯(102.6g,化合物1重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(51.3g，化合物1重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干后使用适量二氯甲烷将其完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(90g，化合物15重量的10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得到14粗品，将14粗品使用甲苯进行重结晶2次后得纯度较高的14(11.07g，收率80.9％)，ms(ei)：754(m+)。
实施例15：
15的合成方法如下：
步骤1-2与实施例1基本相同，其余步骤如下：
(3)
氮气保护下，于2000ml三口烧瓶中加入化合物5(1.0eq，486.21g/mol,18.51mmol,9g)、化合物16(1.1eq，348.05g/mol,20.36mmol,7.09g)、叔丁醇钠(1.2eq，96.1g/mol,22.21mmol,2.13g)、二亚苄基丙酮合钯(0.05eq，915.72g/mol,0.93mmol,0.85g)、三叔丁基膦(0.05eq,202.317g/mol,0.93mmol,0.19g)，甲苯(102.6g,化合物1重量的20倍)，加料完毕后，升温至回流反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，将反应液降至室温后加水(51.3g，化合物1重量的10倍)，加毕后室温搅拌15min后过滤，滤饼烘干后使用适量二氯甲烷将其完全溶解，溶解完毕后加入硅胶粉(90g，化合物5重量的10倍)进行拌样，并使用柱层析对其纯化后得到15粗品，将15粗品使用甲苯进行重结晶2次后得纯度较高的15(11.36g，收率81.4％)，ms(ei)：754(m+)。
《有机电致发光器件的制造》
应用例1:
其采用ito作为反射层阳极基板材料，并以n2等离子对其进行表面处理。在阳极基板上方，向空穴注入层(hil)沉积hat-cn10纳米厚度的hat-cn，在其上方选使用npd以120纳米厚度形成空穴传输层(htl)，在上述空穴传输层(htl)上,真空蒸镀本发明的高效率电子阻挡材料1，以形成厚度为10nm的电子阻挡层，在上述电子阻挡层材料上，真空蒸镀形成blueeml的9,10-bis(2-naphthyl)anthraces(adn)作为发光层，形成以2,5,8,11-tetra-butyl-perilene(t-bu-perylene)为dopant材料，掺杂约5％的25纳米厚度形成发光层，并在上方以1:1的比例混合蒸镀35纳米厚度的etm和liq到电子输送层(etl)，之后在电子注入层(eil)上以2纳米厚度的liq进行蒸镀。此后在阴极将镁(mg)和银(ag)以9:1的比例混合且以厚度为15纳米进行蒸镀,在上述阴极封口层上沉积65纳米厚度的n4,n4′-bis[4-bis(3-methylphenyl)aminophenyl)]-n4,n4′-diphenyl-[1,1′-biphenyl]-4,4′diamin(dntpd)。
此外，在阴极表面以uv硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(sealcap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响的同时制造有机电致发光器件。
应用例2-15
分别以本发明实施例2-15中的电子阻挡材料作为电子阻挡层，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例2-15的有机电致发光器件。
对照例1
与应用例1的区别在于，使用tatc作为电子阻挡层，其余与应用例1相同。
上述应用例制造的有机电致发光器件及对照例制造的有机电致发光器件的特性是在电流密度为10ma/cm2的条件下测定的，结果如表1所示。
表1：
由如上表1的实验对比数据可知，采用本发明高效率电子阻挡层材料制备的有机电致发光器件与对照例相比，电压大幅度降低，发光效率显著提高，尤其是r4取代基为三亚苯基及菲基的化合物，其寿命及效率更为优异。由此可见，本发明的化合物能使器件的驱动电压大大降低，大幅度减少了电能的消耗、显著提高了发光效率。另外通过降低驱动电压，有机电致发光器件的寿命有显著提高。