本发明涉及高分子功能材料技术领域，特别涉及一种无卤阻燃聚乙烯电缆护套材料及其制备方法。
背景技术：
电线电缆是用以传输电磁能和转换电磁能的线材产品，它的普及是衡量国民经济发展的重要指标之一。高分子材料一直被用于制造电线电缆护套材料，其中，聚乙烯作为聚烯烃材料之一，因具有优异的绝缘和介电性能，成为了中低压电缆材料的良好选择。但是聚乙烯作为电缆材料存在的机械性能和耐热性能不佳的问题。由于卤系特别是溴系阻燃剂具有添加量少、相容性较少、阻燃效率高等优点，但是含有卤系阻燃剂的高分子材料在燃烧时会产生大量的烟雾和有毒、腐蚀性气体，一旦发生火灾，将妨碍火灾的救生、消防工作和人员的疏散，并可能腐蚀仪器和设备。
因此，有必要研发出一种无卤阻燃的聚乙烯电缆护套材料。
技术实现要素：
本发明的目的旨在提供一种无卤阻燃聚乙烯电缆护套材料及其制备方法，以解决上述技术问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供的一种无卤阻燃聚乙烯电缆护套材料，按重量份数计，包括如下原料：高密度聚乙烯树脂40～60份、线性低密度聚乙烯树脂20～50份、乙烯-辛烯共聚物5～15份、复合改性无机填料10～30份、邻苯二甲酸酯1～3份、癸二酸二辛酯1～3份、抗氧化剂1～3份、磷酸叔丁基苯二苯酯1～5份、交联剂1～5份。
优选的，所述无卤阻燃聚乙烯电缆护套材料，按重量份数计，包括如下原料：高密度聚乙烯树脂51.5～58.5份、线性低密度聚乙烯树脂29.4～34.2份、乙烯-辛烯共聚物12.1～14.3份、复合改性无机填料14.2～20份、邻苯二甲酸酯1～3份、癸二酸二辛酯1～3份、抗氧化剂1～3份、磷酸叔丁基苯二苯酯1～5份、交联剂1～5份。
优选的，所述高密度聚乙烯树脂的熔融指数为0.2±0.05g/10min。
优选的，所述线性低密度聚乙烯树脂的熔融指数为2±0.05g/10min。
优选的，所述复合改性无机填料为采用下述方法制得：
将无机填料分散于有机溶剂中，配置成悬浮液，将悬浮液升温至60～80℃，加入第二硅烷偶联剂，在60～80℃下搅拌1～4h，再加入环氧树脂，继续在60～80℃下搅拌1～3h，经过滤、洗涤、干燥得到复合改性无机填料。
进一步优选的，所述无机填料，按重量份数计，包括：石墨烯1～5份、石墨1～5份、碳酸钙3～10份、二氧化硅1～5份。
进一步优选的，所述有机溶剂与所述无机填料的质量比为1～5:1。
进一步优选的，所述硅烷偶联剂与所述无机填料的质量比为0.1～0.3:1。
优选的，所述抗氧化剂选自抗氧化剂1010、抗氧化剂168、抗氧化剂300中的一种或多种。
优选的，所述交联剂为过氧化二异丙苯。
第二方面，本发明提供的一种如第一方面所述的无卤阻燃聚乙烯电缆护套材料的制备方法，包括如下步骤：
将高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、乙烯-辛烯共聚物放入高速混料机中，搅拌混合5～10min后，将复合改性无机填料、邻苯二甲酸酯、癸二酸二辛酯、抗氧化剂、磷酸叔丁基苯二苯酯、交联剂放入高速混料机中，继续搅拌混合5～30min后，送入双辊开放式塑炼机中，控制温度120～150℃进行混炼，然后送入双螺杆挤出机中，控温120～150℃，挤出造粒即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明以氯化聚乙烯、改性硅橡胶、丁腈橡胶共混，还利用复合改性无机填料、环氧亚麻子油、邻苯二甲酸酯、癸二酸二辛酯、磷酸叔丁基苯二苯酯等对胶料进行改性，通过各原料组分的协同与促进，同时兼顾了电缆材料的力学性能和阻燃性，具有优异的耐高温性能，在180℃实验条件下进行168h的老化实验，老化后材料的拉伸强度和断裂伸长率变化率在±30％内。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
第一方面，本发明提供的一种无卤阻燃聚乙烯电缆护套材料，按重量份数计，包括如下原料：高密度聚乙烯树脂40～60份、线性低密度聚乙烯树脂20～50份、乙烯-辛烯共聚物5～15份、复合改性无机填料10～30份、邻苯二甲酸酯1～3份、癸二酸二辛酯1～3份、抗氧化剂1～3份、磷酸叔丁基苯二苯酯1～5份、交联剂1～5份。
在本实施方式中，所述无卤阻燃聚乙烯电缆护套材料，按重量份数计，包括如下原料：高密度聚乙烯树脂51.5～58.5份、线性低密度聚乙烯树脂29.4～34.2份、乙烯-辛烯共聚物12.1～14.3份、复合改性无机填料14.2～20份、邻苯二甲酸酯1～3份、癸二酸二辛酯1～3份、抗氧化剂1～3份、磷酸叔丁基苯二苯酯1～5份、交联剂1～5份。
在本实施方式中，所述高密度聚乙烯树脂的熔融指数为0.2±0.05g/10min。
在本实施方式中，所述线性低密度聚乙烯树脂的熔融指数为2±0.05g/10min。
在本实施方式中，所述复合改性无机填料为采用下述方法制得：
将无机填料分散于有机溶剂中，配置成悬浮液，将悬浮液升温至60～80℃，加入第二硅烷偶联剂，在60～80℃下搅拌1～4h，再加入环氧树脂，继续在60～80℃下搅拌1～3h，经过滤、洗涤、干燥得到复合改性无机填料。
进一步的，所述无机填料，按重量份数计，包括：石墨烯1～5份、石墨1～5份、碳酸钙3～10份、二氧化硅1～5份。
进一步的，所述有机溶剂选自无水乙醇、无水丙酮、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或多种。
进一步的，所述有机溶剂为无水乙醇。
进一步的，所述有机溶剂与所述无机填料的质量比为1～5:1。
进一步的，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
进一步的，所述硅烷偶联剂与所述无机填料的质量比为0.1～0.3:1。
可以理解的是，本发明通过硅烷偶联剂在无机填料的表面引入活性碳碳双键，然后利用改性后的无机填料与环氧树脂乳化，使得环氧树脂包覆改性后无机填料，达到环氧树脂-硅烷偶联剂接枝包覆无机填料的目的，在混炼过程中与胶料的相容性好，很容易在胶料中分散开来，充分发挥其补强、阻燃、稳定等功能作用。
在本实施方式中，所述抗氧化剂选自抗氧化剂1010、抗氧化剂168、抗氧化剂300中的一种或多种。
进一步的，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010。
在本实施方式中，所述交联剂为过氧化二异丙苯。
第二方面，本发明提供的一种如第一方面所述的无卤阻燃聚乙烯电缆护套材料的制备方法，包括如下步骤：
将高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、乙烯-辛烯共聚物放入高速混料机中，搅拌混合5～10min后，将复合改性无机填料、邻苯二甲酸酯、癸二酸二辛酯、抗氧化剂、磷酸叔丁基苯二苯酯、交联剂放入高速混料机中，继续搅拌混合5～30min后，送入双辊开放式塑炼机中，控制温度120～150℃进行混炼，然后送入双螺杆挤出机中，控温120～150℃，挤出造粒即得。
下面对本发明的具体实施例作进一步说明。
以下实施例和对比例中，无机填料的平均粒径均不大于100nm。
以下实施例和对比例中，高密度聚乙烯树脂的熔融指数为0.2±0.05g/10min；线性低密度聚乙烯树脂的熔融指数为2±0.05g/10min。
实施例1
本实施例提供的一种无卤阻燃聚乙烯电缆护套材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备复合改性无机填料
称取下述按重量份数计的原料：石墨烯3份、石墨4份、碳酸钙8份、二氧化硅5份、无水乙醇50份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5份、环氧树脂5份；将无机填料分散于无水乙醇中，配置成悬浮液，将悬浮液升温至70℃，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在70℃下搅拌3h，再加入环氧树脂，继续在70℃下搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥得到复合改性无机填料；
(2)制备电缆护套材料
称取下述按重量份数计的原料：高密度聚乙烯树脂55.2份、线性低密度聚乙烯树脂32.4份、乙烯-辛烯共聚物12.4份、复合改性无机填料18.5份、邻苯二甲酸酯2份、癸二酸二辛酯2份、抗氧化剂10102份、磷酸叔丁基苯二苯酯3.5份、过氧化二异丙苯2份；将高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、乙烯-辛烯共聚物放入高速混料机中，搅拌混合8min后，将复合改性无机填料、邻苯二甲酸酯、癸二酸二辛酯、抗氧化剂1010、磷酸叔丁基苯二苯酯、过氧化二异丙苯放入高速混料机中，搅拌混合25min后，送入双辊开放式塑炼机中，控制温度135℃进行混炼，然后送入双螺杆挤出机中，控温135℃，挤出造粒即得。
经测试，本实施例所得产品的性能测试结果如下：拉伸强度18.42mpa，断裂伸长率457％，在180℃实验条件下进行168h的老化实验，老化后材料的拉伸强度和断裂伸长率变化率在±25％内。
实施例2
采用与实施例1类似的制备方法制得无卤阻燃聚乙烯电缆护套材料，本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)所采用的复合改性无机填料的用量不同，本实施例所采用的复合改性无机填料的用量为10份。
经测试，本实施例所得产品的性能测试结果如下：拉伸强度15.04mpa，断裂伸长率378％，在180℃实验条件下进行168h的老化实验，老化后材料的拉伸强度和断裂伸长率变化率在±30％内。
实施例3
采用与实施例1类似的制备方法制得无卤阻燃聚乙烯电缆护套材料，本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)所采用的复合改性无机填料的用量不同，本实施例所采用的复合改性无机填料的用量为15份。
经测试，本实施例所得产品的性能测试结果如下：拉伸强度17.37mpa，断裂伸长率438％，在180℃实验条件下进行168h的老化实验，老化后材料的拉伸强度和断裂伸长率变化率在±30％内。
实施例4
采用与实施例1类似的制备方法制得无卤阻燃聚乙烯电缆护套材料，本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)所采用的复合改性无机填料的用量不同，本实施例所采用的复合改性无机填料的用量为20份。
经测试，本实施例所得产品的性能测试结果如下：拉伸强度17.84mpa，断裂伸长率461％，在180℃实验条件下进行168h的老化实验，老化后材料的拉伸强度和断裂伸长率变化率在±30％内。
实施例5
采用与实施例1类似的制备方法制得无卤阻燃聚乙烯电缆护套材料，本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)所采用的复合改性无机填料的用量不同，本实施例所采用的复合改性无机填料的用量为30份。
经测试，本实施例所得产品的性能测试结果如下：拉伸强度16.14mpa，断裂伸长率405％，在180℃实验条件下进行168h的老化实验，老化后材料的拉伸强度和断裂伸长率变化率在±30％内。
实施例6
本实施例提供的一种无卤阻燃聚乙烯电缆护套材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备复合改性无机填料
称取下述按重量份数计的原料：石墨烯1份、石墨1份、碳酸钙10份、二氧化硅5份、无水乙醇40份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5份、环氧树脂5份；将无机填料分散于无水乙醇中，配置成悬浮液，将悬浮液升温至70℃，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在70℃下搅拌3h，再加入环氧树脂，继续在70℃下搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥得到复合改性无机填料；
(2)制备电缆护套材料
称取下述按重量份数计的原料：高密度聚乙烯树脂40份、线性低密度聚乙烯树脂50份、乙烯-辛烯共聚物10份、复合改性无机填料18.5份、邻苯二甲酸酯1份、癸二酸二辛酯3份、抗氧化剂10101份、磷酸叔丁基苯二苯酯5份、过氧化二异丙苯1份；将高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、乙烯-辛烯共聚物放入高速混料机中，搅拌混合8min后，将复合改性无机填料、邻苯二甲酸酯、癸二酸二辛酯、抗氧化剂1010、磷酸叔丁基苯二苯酯、过氧化二异丙苯放入高速混料机中，搅拌混合25min后，送入双辊开放式塑炼机中，控制温度135℃进行混炼，然后送入双螺杆挤出机中，控温135℃，挤出造粒即得。
经测试，本实施例所得产品的性能测试结果如下：拉伸强度12.89mpa，断裂伸长率377％，在180℃实验条件下进行168h的老化实验，老化后材料的拉伸强度和断裂伸长率变化率在±35％内。
实施例7
本实施例提供的一种无卤阻燃聚乙烯电缆护套材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备复合改性无机填料
称取下述按重量份数计的原料：石墨烯5份、石墨5份、碳酸钙3份、二氧化硅5份、无水乙醇40份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5份、环氧树脂5份；将无机填料分散于无水乙醇中，配置成悬浮液，将悬浮液升温至70℃，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在70℃下搅拌3h，再加入环氧树脂，继续在70℃下搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥得到复合改性无机填料；
(2)制备电缆护套材料
称取下述按重量份数计的原料：高密度聚乙烯树脂60份、线性低密度聚乙烯树脂25份、乙烯-辛烯共聚物15份、复合改性无机填料18.5份、邻苯二甲酸酯3份、癸二酸二辛酯1份、抗氧化剂10103份、磷酸叔丁基苯二苯酯1份、过氧化二异丙苯5份；将高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、乙烯-辛烯共聚物放入高速混料机中，搅拌混合10min后，将复合改性无机填料、邻苯二甲酸酯、癸二酸二辛酯、抗氧化剂1010、磷酸叔丁基苯二苯酯、过氧化二异丙苯放入高速混料机中，搅拌混合30min后，送入双辊开放式塑炼机中，控制温度150℃进行混炼，然后送入双螺杆挤出机中，控温150℃，挤出造粒即得。
经测试，本实施例所得产品的性能测试结果如下：拉伸强度14.04mpa，断裂伸长率385％，在180℃实验条件下进行168h的老化实验，老化后材料的拉伸强度和断裂伸长率变化率在±35％内。
实施例8
本实施例提供的一种无卤阻燃聚乙烯电缆护套材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备复合改性无机填料
称取下述按重量份数计的原料：石墨烯4份、石墨3份、碳酸钙8份、二氧化硅5份、无水乙醇50份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5份、环氧树脂5份；将无机填料分散于无水乙醇中，配置成悬浮液，将悬浮液升温至70℃，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在70℃下搅拌3h，再加入环氧树脂，继续在70℃下搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥得到复合改性无机填料；
(2)制备电缆护套材料
称取下述按重量份数计的原料：高密度聚乙烯树脂51.5份、线性低密度聚乙烯树脂34.2份、乙烯-辛烯共聚物14.3份、复合改性无机填料20.6份、邻苯二甲酸酯2份、癸二酸二辛酯2份、抗氧化剂10102份、磷酸叔丁基苯二苯酯3.8份、过氧化二异丙苯2份；将高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、乙烯-辛烯共聚物放入高速混料机中，搅拌混合8min后，将复合改性无机填料、邻苯二甲酸酯、癸二酸二辛酯、抗氧化剂1010、磷酸叔丁基苯二苯酯、过氧化二异丙苯放入高速混料机中，搅拌混合25min后，送入双辊开放式塑炼机中，控制温度135℃进行混炼，然后送入双螺杆挤出机中，控温135℃，挤出造粒即得。
经测试，本实施例所得产品的性能测试结果如下：拉伸强度18.17mpa，断裂伸长率461％，在180℃实验条件下进行168h的老化实验，老化后材料的拉伸强度和断裂伸长率变化率在±25％内。
实施例9
本实施例提供的一种无卤阻燃聚乙烯电缆护套材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备复合改性无机填料
称取下述按重量份数计的原料：石墨烯3份、石墨4份、碳酸钙8份、二氧化硅5份、无水乙醇50份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5份、环氧树脂5份；将无机填料分散于无水乙醇中，配置成悬浮液，将悬浮液升温至70℃，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在70℃下搅拌3h，再加入环氧树脂，继续在70℃下搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥得到复合改性无机填料；
(2)制备电缆护套材料
称取下述按重量份数计的原料：高密度聚乙烯树脂58.5份、线性低密度聚乙烯树脂29.4份、乙烯-辛烯共聚物12.1份、复合改性无机填料22.4份、邻苯二甲酸酯3份、癸二酸二辛酯2份、抗氧化剂10101.8份、磷酸叔丁基苯二苯酯3.5份、过氧化二异丙苯2份；将高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、乙烯-辛烯共聚物放入高速混料机中，搅拌混合8min后，将复合改性无机填料、邻苯二甲酸酯、癸二酸二辛酯、抗氧化剂1010、磷酸叔丁基苯二苯酯、过氧化二异丙苯放入高速混料机中，搅拌混合25min后，送入双辊开放式塑炼机中，控制温度140℃进行混炼，然后送入双螺杆挤出机中，控温140℃，挤出造粒即得。
经测试，本实施例所得产品的性能测试结果如下：拉伸强度17.87mpa，断裂伸长率448％，在180℃实验条件下进行168h的老化实验，老化后材料的拉伸强度和断裂伸长率变化率在±25％内。
对比例1
称取下述按重量份数计的原料：碳酸钙8份、二氧化硅5份、无水乙醇30份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.6份、环氧树脂2.6份；将无机填料分散于无水乙醇中，配置成悬浮液，将悬浮液升温至70℃，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在70℃下搅拌3h，再加入环氧树脂，继续在70℃下搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥得到复合改性无机填料；然后按照实施例1的步骤(2)制得电缆护套材料。
经测试，本实施例所得产品的性能测试结果如下：拉伸强度为10.57mpa，断裂伸长率为307％，在180℃实验条件下进行168h的老化实验，老化后材料的拉伸强度和断裂伸长率变化率大于40％。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。